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第五章 卤 代 烷 卤代烷 顾名思义，就是卤素取代的烷烃。用化学术语来说，是烷烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。可以推知，许多卤代烷中有这样的结构：本章学习要求：1 熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。2 掌握卤代烃的主要制备方法。3 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和SN2反应。4 掌握格氏试剂的制备、结构和性质。5.1 卤代烷的分类、命名及异构5.1.1 分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃(烷基卤)RX 卤代烯烃(烯基卤)RCH=CHX 卤代芳烃(芳基卤)PhX 卤代烷中卤原子连接在烷基的一个sp3杂化碳原子上，卤代 烯烃及卤代芳烃则是卤原子连接在烯键或芳环的一个sp2杂 化碳原子上。卤代烯烃及卤代芳烃则由于成键和杂化与卤 代烷不同，它们的化学反应也与卤代烷不同。3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：4.按卤素不同，分为：RF RCl RBr RI本章主要讨论一卤代烷，其中氟代烷的性质、制法等与其他卤代烷差异很大，重点介绍氯、溴和碘代烷。5.1.2 命名(1)简单卤代烃用普通命名或俗名(称为卤代某烃或某基卤)(2)复 杂 卤 代 烃 用 系 统 命 名 法，即 把 卤 素 作 为 取 代 基，按取代的烷烃命名。编号从离取代基近的一端开 始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：(3)卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，把卤素看成取代基，把卤素看成取代基，以双键位次最小编号。反 反-1-1-甲基 甲基-3-3-氯环戊烷 氯环戊烷3,5-3,5-二甲基 二甲基-3-3-乙基 乙基-1-1-溴己烷 溴己烷3-3-甲基 甲基-5-5-氯庚烷 氯庚烷5.2 一卤代烷的反应由 于 卤 素 的 电 负 性 比 碳 的 大，但 又 没 有大 到 将 碳 的 电 子 完 全 夺 下 来 的 地 步，只好 与 碳 原 子 各 出 一 个 电 子 共 用，形 成CX 共 价 键。但 这 个 共 价 键 中 的 成 键 电子 对 不 再 居 中，而 是 偏 向 电 负 性 较 大的原子即卤素一侧。这样，卤素原子上的电子云密度增大，呈部分负电荷-，而碳原子电子云密度减小，使原子核部分曝露，呈部分正电荷+。因此，CX键有了显著的极性。键有了极性，将导致分子也产生极性。当 带 有 负 电 荷 的 试 剂(:Nu)进 攻 时，一 定 会 进 攻 带 部 分 正 电荷 的、与 卤 原 子 直 接 相 连 的 碳 原 子(-碳)，而 且:Nu与-碳成 键 时，卤 素 就 会 离 去(否 则 碳 为 五 价，而 这 是 不 可 能 的)，即 被 取 而 代 之(取 代 反 应)。由 于:Nu进 攻 的 是 原 子 核 部 分 曝露的碳原子，因而称为亲核取代反应。正电荷试剂，譬如Ag+，肯定进攻卤素原子。另外，一些电正性很强的活泼金属，也可能以其电子作为亲核试剂进攻缺电子碳原子，生成金属有机化合物。进一步看，由于 碳原子上带有部分正电荷，将会诱导它与-碳间的碳碳键的电子云向它靠近，致使-碳上电子云密度下降，从而带有部分部分正电荷+。这就使-碳上的氢有了一定的酸性。当遇到强碱试剂时，该氢就可能以质子形式消去，同时卤原子以负离子形式离去，结果等于从卤代烷中消去了一个小分子HX(-消去)，给出烯烃。一卤代烷的化学性质活泼，反应主要发生在CX 键上。CX是一卤代烷的官能团。一卤代烷的主要有三大类：亲核取代反应 消去反应 与金属的反应活性反应部位：-碳正，易受亲核试剂进攻。SN.-碳上氢的酸性。消除反应-E5.3.1 亲核取代反应:卤代烷中的卤原子被亲核试剂所取代的反应。反应中，亲核试剂进攻中心碳原子并与之形成新键，而离去基团则带着一对原成键电子离开中心碳原子RL 称为底物(substrate)，发生反应的碳原子叫中心碳原子;被取代的基团L 称为离去基团(1eaving group);Nu 称为亲核试剂(nucleophilic reagent):带有负电荷的离子或中性但带有孤电子对的分子，即亲核试剂是Lewis 碱。例如，HO、RO、CN、NH3、ONO2等。表5.1 常见亲核取代反应及其产物底物亲核试剂 产物结构 名称 结构 名称RX IOH2OHOCH3OCOCH3NH3N(CH3)3NO3N3CNCCCH3CH(CO2C2H5)2SHSCH3SCNS(CH3)2P(CH3)3叠氮离子二甲硫醚三甲基膦RIROHROHROCH3ROCOCH3RN+H3 XRN+(CH3)3 XRONO2RN3RCNRCCCH3RCH(CO2C2H5)2RSHRSCH3RSCNRS+(CH3)2 XRP+(CH3)3 X碘代烷醇醇醚酯铵盐季铵盐硝酸酯叠氮化物腈炔丙二酸酯硫醇硫醚硫氰酸酯叔锍盐季鏻盐亲核取代反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX 键中电子云密度较小的碳原子而引起的。进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性。卤 代 烷 能 通 过 亲 核取 代 反应转 化 成 各 种 其 他 官 能 团 的 化 合 物，是一种 在 有 机 合 成 中 非 常 有 用 的 官 能 团 转 变 和 碳 碳 键 的 形成反应常见的亲核取代反应：1.底物+亲核试剂 中性 负离子2.底物+亲核试剂 中性分子 中性分子3.底物+亲核试剂 正离子1.水解反应2.与氰化钠反应可用于醇的制备产物增加了一个碳原子，是增长碳链的方法之一。CN可进一步转化为 CO2H，CONH2等加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OH OH H H2 2O O；加NaOH 能加快反应，使反应完全。OH可中和反应生成的HX。3.与氨反应可用于合成有机胺 4.与醇钠(RONa)反应适于伯RX，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消去反应生成烯烃5.与AgNO3-醇溶液反应卤原子不同、烃基不同，卤代烃亲核取代反应活性不同R3CX R2CHX RCH2XRI RBr RCl此反应可用于鉴别卤化物6 卤原子交换 反应之所以能发生的原因：反应之所以能发生的原因：NaINaI溶于丙酮中，而生成的溶于丙酮中，而生成的NaClNaCl或或NaBrNaBr不溶于丙酮而形成沉淀。不溶于丙酮而形成沉淀。应用应用:(1)(1)可用于检验氯代烷和溴代烷。可用于检验氯代烷和溴代烷。(2)(2)可以制备伯碘代烷可以制备伯碘代烷5.3.2 消去反应 有-氢的一卤代烷与强碱(如NaOH、KOH或乙醇钠的醇溶液)作用，脱去卤素与-碳原子上的氢原子而生成烯烃。例如：这种 从 有 机 分 子 中 脱 去 一 个 简 单 分 子 生 成 不 饱 和 键 的反 应 称 为 消 去 反 应(elimination reaction)，用E表示。由于消去的是-碳原子上的氢原子，又称-消去反应。伯、仲、叔卤代烷进行-消去反应的活性不同：叔RX 仲RX 伯RX 当卤代烷分子中有两种或三种-氢时，消去方向遵守 扎 依采 夫(Sayzeff)规则即 主 要 消 去 的 是 氢 数 少 的-氢。或者说，主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃：例如：消 除 反 应 与 取 代 反 应 在 大 多 数 情 况 下 同 时 进 行、相互 竞 争，哪种产物占优则取决于反应物结构和反应条件。这将在第六章中讨论。5.3.3 卤代烷的还原反应 卤代烷可以被氢化锂铝(LiAlH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原为烷烃，是制备纯粹烷烃的重要方法之一。例如，1-卤代辛烷在四氢呋喃（THF）的还原：不同卤代烷的反应难易不同：(1)碘代烷 溴代烷 氯代烷；氟代烷一般难反应(2)伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷；n-Bu2C(Cl)n-Pr基本不反应。卤代烷的还原反应实质上还属于亲核取代反应，只是这里的亲核试剂是相当于HAlH3或HBH3中的氢负离子。LiAlH4遇 水 猛 烈 分 解，因 而 反 应 只 能 在 无 水 介质 如 绝 对 乙 醚 中 进 行，所 用 装 置 也 要 特 别 干 燥 并 要隔绝湿气。小心硼氢化钠在二乙二醇二甲醚(diglyme)中也能使卤代烃还原为烷烃：NaBH4或KBH4的还原能力比LiAlH4小，但能在水或醇溶液中使用。5.5 卤代烃的制法5.5.1 烷烃卤代 烷烃卤代反应应用不多，除甲烷、环己烷等少数几种结构对称的烷烃外，其他烷烃产物复杂。有-H的烯烃在高温下进行卤代，得到烯丙式卤代烃。有-H的侧链芳烃，在光照或加热下侧链的卤代(Cl、Br)。NBS(N-溴代丁二酰亚胺，N-溴代琥珀酰亚胺)是进行烯丙基、苄基式烃类-H溴代的特殊试剂。例如：反应有两个特点:(1)反应条件低，低温即可;(2)产物纯度高，副反应少取代活性：3H 2H 1H，例如：2醇与卤化磷作用3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。5.5.2 由醇制备1 醇与HX 作用(参见第十章P265266)可用P 和卤素代替卤化磷：5.5.3 烯、炔加HX、X2亲电加成(见第6 章)5.5.4 卤代烷的互换(略)5.5.5 芳环上的氯甲基化反应制苄氯的方法(略)5.7 金属有机化合物5.7.1 有机镁化合物格氏试剂Grignard V(1871-1935)法国化学家。1900年发明了以他名字命名的有机镁试剂，于1912年获诺贝尔奖。这种试剂是化学研究与生产中功能最多、最有价值的化学试剂之一。一卤代烷与金属镁在醚类溶剂如无水乙醚、THF等中反应生成有机镁化合物，格利雅(Grignard)试剂，简称格氏试剂。格 氏 试 剂 的 结 构 还 不 完 全 清 楚，一 般 认 为 是 由 R2M g、MgX2、(RMgX)n多 种 成 分 形 成 的 平 衡 体 系混 合 物，通 常 用 RMgX 表 示。(1)一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序为:RI RBr RCl RF，实验室常用RBr 制备格氏试剂注意1：PhCH2X,CH2=CHCH2X 等太活泼，易发生偶联例如因此要制备烯丙基格氏试剂，宜在低温，稀醚液中进行。注意2：乙烯式卤代烃、芳基卤代烃与Mg 反应活性低，常用 溴化物或碘化物在高沸点溶剂中，如四氢呋喃、乙 二醇二甲醚，与镁反应CH3O-CH2CH2OCH3乙二醇二甲醚四氢呋喃(3)格氏的特点：试 剂 中C-Mg+键 是 高 度 极 化 了 的 共 价 键(电 负 性C 为2.5，Mg 为1.2)，与 卤 代 烷 分 子 中C+X-键 的 极 性 恰好 相 反，这 叫 做 极 性 转 换。格 氏 试 剂 中 碳 带 部 分 负 电 荷(相 当 于 碳 负 离 子)，是 很 好 的 亲 核 试 剂 和Lewis 碱。格氏试剂非常活泼，能与带正电荷的反应物如缺电子碳原子和活泼氢原子发生反应。(2)乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物既是溶剂，又是稳定化剂。四氢呋喃(THF)和其他醚类也可作为溶剂。反应定量进行，可用于测定化合物所含活泼氢的数量(活泼氢测定法)1.格氏试剂与含活泼氢的化合物作用 新的格氏试剂，很有用 格氏试剂遇水分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂、无活性氧化物和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在使用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。格氏试剂的反应2.与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX 与 醛、酮、酯、CO2的 羰 基 碳 原 子 以 及 环 氧 乙烷、活 泼 卤 代 烃 等 中 的 缺 电 子 碳 原 子 反 应，形 成 新 的CC键，在有机合成上用途极广。3.用于合成还原电位低于Mg的有机金属化合物 格氏试剂的反应5.7.2 有机锂化合物 一卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯、己烷、戊烷）中作用生成有机锂化合物：(1)一卤代烷与金属锂反应的活性顺序为：RIRBrRClRF RF活性太低；RI容易进一步发生Wrtz反应生成RR型烷烃。因此，实验室常用RBr或RCl制备有机锂试剂。(2)反应机理 反应在金属锂表面进行。Li首先提供一个电子，生成负离子自由基，进而脱去卤负离子，给出烷基自由基，最后再与Li结合生成烷基锂：(3)有机锂的特点 试剂中CLi+键也是高度极化了的共价键，与格氏试剂相似，反应更活泼，遇水、醇、酸等即分解。有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。(4)卤代烷与金属钠或金属钾的反应：武兹反应 卤代烃与活泼金属钠或钾的反应时，得到含偶数碳原子、结构对称的烷烃。此反应称为Wrtz(武兹)反应。可用来从卤代烷制备含偶数碳原子、结构对称的烷烃（适用于同一伯卤代烷，不同卤代烷给出混合物，合成价值不大）。此反应首先生成有机钠(钾)，其机理与有机锂类似，不过由于C-Na+(K+)键极化程度更高，C基本上是一个完整的碳负离子，具有更强的亲核性，因而进一步与未反应的卤代烷发生亲核取代反应，给出结构对称的烷烃RR。Corey-House合成法5.7.3 二烃基铜锂R2CuLi是一个很好的 烃 基 负 离 子 亲 核 试 剂(烷基化剂)，能与卤代烃发生亲核取代反应得到对称或不对称的、结构复杂的烷烃：其中R可以是烷基，也可以是烯基、烯丙基或苄基；RX最好是伯卤代烷。R2CuLi还能与醛、酮、酯的羰基碳、,-不饱和化合物中的-碳等缺电子碳原子反应，形成新的CC键，在有机合成中应用十分广泛。