第6章 烯烃-3.ppt

6.5 烯烃的化学性质1加成反应与卤化氢加成水合加卤素与次卤酸加成硼氢化氧化水解反应与溴化氢的自由基加成反应与烯烃加成2氧化反应(1)烃与高锰酸钾反应(2)臭氧化反应(3)环氧乙烷的生成3聚合4-氢的氯代（自由基取代）一 亲电加成在烯烃分子中 键电子云丰富，而且处于体积较大的p轨道中，受原子核束缚力小，易流动而被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂(亲电试剂，E+)的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：(一)加卤化氢：分步加成，碳正离子中间体机理，马氏加成碘化氢可以用碘化钾和磷酸代替注意：（1）卤化氢的反应活性顺序为：HIHBrHCl(2)烯烃与卤化氢的加成反应中，烯烃的反应活性顺序为：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CH(CH3)(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2即烯键碳原子上烷基越多反应越容易。1反应机理 碳正离子可以看作是烯烃的共轭酸。酸碱反应是可逆的，碳正离子可以脱去质子能够变成烯烃，烯烃也能从卤化氢接受质子变成碳正离子，正碳离子再与溶液中的卤离子结合，就生成卤代烷。质 子 带 正 电 荷，是 一 种 亲 电 试 剂，烯 烃 与 卤 化 氢 的 加成 反 应 是 由 亲 电 的 质 子 进 攻 碳-碳 双 键 上 的 电 子 而 引 发 的，因此，是一种亲电加成反应。烯烃是很弱的碱，从烯烃转移两个 电子给质子而生成碳正离子，比碳正离子与卤离子结合生成卤代烷的速度慢，烯烃加质子，一般是加成反应是速度决定步骤。2区域选择性 卤原子加在含氢较少的双键碳原子上所生成的化合物，在许多情况下这是惟一的产物。马氏规则可以中间体碳正离子的稳定性、过渡态能量、电子效应来理解。马尔科夫尼科夫规律：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，氢加在氢多的碳原子上，卤素加在氢少的碳原子上。其他极性试剂E+Nu-中的正电荷部分E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中的负电荷部分（Nu-）总是加到含氢较少的双键碳原子上。(1)(1)活性中间体碳正离子的稳定性解释活性中间体碳正离子的稳定性解释结构不对称的丙烯与H+可能生成两种碳正离子仲碳正离子和伯碳正离子。碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，因而主要得到马氏产物。稳定，优先生成 C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于 平面的p 轨道是空的：（2）通过过渡态能量的高低解释 过渡态中碳正离子已部分生成，它在结构上更象碳正离子，在能量上也与碳正离子相近。过渡态(1)的 能 量 比(2)的低，(3)(3)电子效应解释电子效应解释由于不同杂化碳原子的电负性 sp2 sp3，当甲基与C=C双键相连时，使双键上的电子云发生偏移，远离甲基的双键碳原子上的电子云密度增大，甲基所在碳原子上的电子云密度减小，即双键上电子云发生了极化，因而带正电荷的基团优先加到带部分负电荷的碳上得到马氏产物。3碳正离子的重排氢带着一对电子迁移到相邻碳上说明生成的仲碳正离子可以通过氢迁移生成更稳定的叔碳正离子。仲碳正离子通过甲基的转移，重排成更稳定的叔碳正离子 CH3带着一对电子迁移到相邻碳上 在SN1和 E1反应中也有重排现象，例如新戊基碘在硝酸银存在下水解生成2-甲基-2-丁醇：有碳正离子，就有可能发生重排讨论：讨论：不同的取代乙烯与氢卤酸加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与氢卤酸加成的相对反应速率：烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成，反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成，反应速率减小-Br 是吸电子基!CH3-是给电子基!说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成亲电加成!叔丁基正离子与水结合成生成金羊盐(二)水合:分步加成，碳正离子中间体机理，马氏加成异丁烯接受质子转变成叔丁基正离子金羊盐是叔丁醇的共轭酸，脱去质子后成为叔丁醇。在中等浓度的强酸(H2SO4、H3PO3、HNO3)中，烯烃加水生成醇(马氏醇)，这种反应称为水合。马氏规则也适用于水合反应，即羟基加在含氢最少的双键碳原子上。乙烯用浓硫酸吸收，产物为硫酸乙酯，这是碳正离子中正电荷在伯碳原子上的极少数例子之一。烯烃水合反应的意义：烯烃水合反应的意义：工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设 备腐蚀问题。备腐蚀问题。分离、提纯、鉴别烯烃。分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：例：用化学方法区别下列化合物：例：用化学方法区别下列化合物：(三)加卤素:环正离子中间体机理，反式加成 Br2/CCl4溶液常用于烯烃的检验。但能使Br2/CCl4溶液褪色的化合物不限于烯烃，还要用别的方法验证。烯烃与氟的反应太猛烈，常引起碳-碳键断裂。在惰性溶剂和低温(78)下可以起加成反应，但同时发生取代，因而应用很少。碘的活性较低，与烯烃的加成是一个平衡反应，且偏向烯烃一侧。烯烃与溴或氯的加成反应为立体选择反应(即只生成某一种立体异构的反应)，加成产物为反式加成。1 立体化学 当一个有机反应可能产生几个立体异构体，而其中一个或一对对映的立体异构体优先获得时，这种反应被称为立体选择性反应。2 反应机理：在没有光照和自由基引发的条件下，为离子反应。但这些盐单独与烯烃不起反应。由此推测，两个溴原子是分步加在双键上的，中间产物能够与Cl-，I-和NO3-等负离子结合，应是带正电的碳正离子.反应的第二步是两个带相反电荷的离子结合生成共价键，而在第一步则有共价键的断裂，显然第一步较慢，是决定整个反应速度的步骤，而且是缺电子的Br+离子进攻电子密度高的双键，因此，烯烃与溴的加成是一种亲电加成。两个溴原子是分步加在双键上的，第一个溴原子应以正离子的形式加到双键上的。问题：烯烃从极性很大的卤化氢分子中夺取氢离子看来是合理的。但烯烃从非极性的卤素分子中夺取一个正卤离子是不是合理呢？极化：一个分子受另一个分子的影响所引起的电子分布的变形。试解释下列的实验现象？碳正离子接受-位上溴的一对电子生成环状的溴鎓离子，鎓离子中的正电荷主要集中在溴原子上，溴原子和碳原子周围都有8个外层电子，比缺电子的碳正离子稳定。+溴负离子从背面进攻溴鎓离子的碳原子，相当于SN2反应。Br-环正离子中间体机理内消旋体外消旋体注意：带正电荷的碳原子与相邻碳上的Br结合形成环状溴鎓离子的程度与其稳定性有关。乙烯加溴生成的碳正离子，正电荷在伯碳原子上，极不稳定，形成环状溴鎓离子后稳定性增加，所以活性中间体的结构用对称的环状溴鎓离子表示；而异丁烯加溴生成的中间体更接近于碳正离子，带正电荷的叔碳原子与Br之间为键长较长的弱键：(四)加次卤酸XOH：烯烃与氯或溴在水溶液中反 应，主产物为-卤代醇，相当于在双键上加次卤酸3 加卤素互化物XX 烯烃加卤素互化物（如ICl、IBr等）与加卤素的反应相似，也是反式加成、遵循马氏规则。活性中间体可能是环状卤鎓离子水分子的亲核进攻特点：结构不对称的烯烃，羟基加在含氢最少的双键原子 上，即遵循马氏规则；反式加成反应，产物中没有 顺式卤代；反应的中间体可能是环状卤鎓离子。可将次卤酸XOH看成氢氧化卤 在氯或溴的水溶液中含有一定分量的次卤酸。在次氯酸分子中氧原子和卤素原子之间的键是极化的，由于氧原子的电负性大于氯或溴，氧原子上带部分负电荷，而氯原子或溴原子上带部分正电荷。次卤酸也可以供给亲电性的卤原子，与烯烃生成环状卤鎓离子。(五)硼氢化反应 硼氢化反应是美国化学家布朗(H.C.Brown)于1957年发现的一类重要反应，为此，布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。硼氢化反应在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是使烯烃间接水合。H.C.布朗(1912)美国化学家 乙硼烷为在空气中能自燃的无色有毒气体，与醚生成甲硼烷的络合 物 H3BOR2。醚 类 化 合 物，如 THF、二 甘 醇 二 甲 醚（CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3，diglyme）等是硼氢化反应中常用的溶剂，市售试剂为甲硼烷与THF的络合物H3BTHF。B2H62BH3硼原子最外层只有6个电子，不稳定。乙硼烷是甲硼烷的二聚体特点1：反应是分步进行的，受立体因素的控制，硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上。符合马氏加成规律。特点2：位阻大的烯烃在硼氢化反应中可以得到二烷基硼烷或一烷基硼烷。特点3：烯烃的硼氢化是顺式加成反应。在硼氢化反应中试剂是甲硼烷，甲硼烷是缺电子的化合物，能够接受烯烃中的 电子生成络合物，这种络合物称为 络合物。络合物是许多反应中不稳定的中间体，立即转变成其他中间产物。特 点4：反应中生成的三烷基硼直接在碱性溶液中用过氧化氢氧化成醇(反马氏醇反马氏醇)，此反应称为硼氢化-氧化反应。弱酸性共轭碱较弱的OO键 硼氢化反应的特点：顺加加成、反马醇、不发生重排！硼氢化反应的特点：顺加加成、反马醇、不发生重排！烯烃经硼氢化氧化反应间接水合，生成的反马氏醇，区域选择性和立体选择性都很高，也不发生重排，在合成中非常有用。常常用用硼硼氢氢化化反反应应制制备备伯伯醇醇，该该反反应操作简便、产率高。应操作简便、产率高。(五)烯烃与溴化氢的自由基加成反应过氧化物效应在过氧化物存在下，烯烃与HBr反应速度快，生成反马氏产物，这种现象称为过氧化物效应。烯烃与氯化氢或碘化氢只生成马氏产物的产物，只有与溴化氢在有过氧化物存在或在光照下才生成反氏产物。M.S.Karasch等认为烯烃与HBr加成生成两类化合物是由于反应机理不同，在没有过氧化物存在时，反应为离子型亲电加成，而在过氧化物存在下，为自由基反应。一般过氧化物中OO键的离解能为146.6209.3kJmol-1，容易离解而产生自由基。由于自由基的稳定性为R3C R2CH RCH2，所以溴原子总是及在含氢较多的碳原子上，生成较稳定的自由基。烷基自由基从溴化氢夺走一个氢原子，产生一个新的溴原子。机理：烯烃与溴化氢的自由反应中，产物是反马氏规则的。但只有烯烃与溴化氢的加成才有过氧化物效应，HCl、HI与不对称烯烃进行加成，无过氧化物效应，加成产物仍 服 从 马 氏 规 则。原 因 在 于 H Cl的 离 解 能 大(431kJ/mol)，产生自由基比较困难。而HI的离解能较小(297kJ/mol)，较易产生I，但I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。利用烯烃加溴化氢的不同区域选择性可以合成两种类型的溴代烷。二 氧化反应 烯烃双键的富电子性和不牢固性，使双键易被氧化剂氧化。按双键断裂方式，烯烃氧化可分为两种：(1)键断裂但键保留，相当于加成反应，如稀(2)KMnO4或OsO4氧化、过酸氧化等。(2)键和键全部断裂，生成羰基化合物，如酸 性KMnO4氧化、臭氧化反应等。也可以用OsO4代替KMnO4进行反应。这种氧化反应也可用于合成。(一)用KMnO4或OsO4氧化1.用稀的、碱性KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。此反应生成的产物为顺式-1,2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。反应的用途：（1）鉴别烯烃（2）制备一定结构的有机酸和酮（3）推测原烯烃的结构(二)用酸性KMnO4氧化 烯烃在酸性条件下用高锰酸钾氧化，可以使双键断裂，得到酮或羧酸，如双键碳原子上没有氢，裂解后生成两分子酮，有一个氢原子，生成羧酸，末端双键碳原子则氧化为CO2。(三)臭氧化反应（ozonolysis）将含有臭氧(6%8%)的氧气在低温下通过液体烯烃或烯烃的溶液中，臭氧分子中两端的氧原子协同加在双键的两个碳原子上生成分子臭氧化物，并立即重排成臭氧化物，其中碳-碳双键完全断裂。为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，水解时通常加入还原剂(如Zn/H2O或Me2S)或催化氢化下进行。例如：规律：双键碳上有两个氢为甲醛;双键碳上有一个氢为醛;双键碳上无氢为酮。根据臭氧化物的水解产物，就可以确定烯烃中双键的位置和碳架的构造。(1)如果只生成一种氧化产物，如乙醛，说明原烯烃为双键在 碳架中间的对称烯；(2)如果产物有甲醛，说明双键在链端；(3)一种产物为醛，说明双键的一个碳原子上有一个烷基；(4)一种产物为酮，说明双键的一个碳原子上有两个烷基。(5)如果氧化产物为二醛或二酮，说明双键在碳环内。臭氧化反应也可用于从烯烃合成醛酮。臭氧化反应可以用来使原料中的碳链缩短例如：可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。(四)催化氧化 但此反应是乙烯的特定反应，其它烯烃则不能应用。如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。烯烃在PdCl2-CuCl2-O2-H2O体系中氧化，得到醛或酮，该法称为Wacker法：乙烯在该体系中氧化，得到乙醛，是目前使用的工业方法。试剂和反应条件关键中间体或过渡态位置选择性立体化学加成产物马氏 反式，低（非亲核溶剂）马氏 反式，低马氏 反式（亲核溶剂）马氏 反式马氏 反式，低反马氏顺式-顺式-顺式三催化加氢 烯烃分子中双键碳原子上只有一个烷基的一取代烯烃比二取代、三取代和四取代烯烃更容易加氢，烷基链的长短和分支对加氢的影响不大。常用催化剂：PtPdNi立体化学：顺式加成 常用的非均相催化剂为分散程度很高的金属粉末，如常用的非均相催化剂为分散程度很高的金属粉末，如铂、钯、钌和镍，一般是将它们吸附在活性碳、氧化铝等铂、钯、钌和镍，一般是将它们吸附在活性碳、氧化铝等载体上使用。载体上使用。烯烃的加氢是合成纯粹烷烃的重要方法。烯烃的加氢是合成纯粹烷烃的重要方法。催化加氢的过程可用示意图表示如下 吸附在催化剂表面的氢和烯烃先生成一个氢的中间产物，然后再加第二个氢，生成烷烃后离开催化剂。半加氢中间产物围绕新生成的碳-碳单键发生旋转以后再加第二个氢，就得到反式产物。由于顺式加成产物常占优势，说明中间产物的寿命很短，在围绕碳-碳单键的旋转发生以前，加氢即已完成。双键碳原子上的烷基增多，空间障碍使烯烃不容易被催化剂吸附，从而使加氢速率减慢。分子中如有两个以上的取代程度不同的烯烃，可使加氢有选择地进行。例如：孟烯加氢时，如使反应在吸收1mol氢后停止，孟烯的产率是定量的。五-H的反应 烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。碳为sp3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。例：反应条件不同，产物不同。为什么-H易发生取代反应？.-超共轭效应，键电子离域到轨道中，使-C 上的活性增大。.由键裂解能看：键裂解能360KJ/mol435KJ/mol烯丙基自由基乙烯型自由基烯丙基自由基 稳定性：乙烯型自由基-H 溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺，简称NBS烯丙基自由基 叔自由基 仲自由基 伯自由基 乙烯型自由基