制氢装置工艺余热回收工艺教材.doc

制氢装置工艺余热回收工艺教材大型制氢装置的一个显著特点是工艺过程和动力系统有机地结合在一起，能量的综合利用出现了新的突破。例如，把工艺过程各个阶段可以回收的余热，特别是一些低位热能，加以统筹安排，根据能级的高低、热能的数量，逐级预热锅炉给水，然后转变成高能级的高压、高温蒸汽。余热回收系统的主要部分是高压蒸汽发生装置，即废热（火管）锅炉和汽包，而其他部分则主要是一些常见的换热设备，在化工生产中利用废热锅炉回收工艺余热是很普遍的。废热（火管）锅炉具有其明显的特点，首先是它的生产能力大即产汽量高，而且蒸汽压力又很高；更重要的是这种废热（火管）锅炉已从单纯的余热回收设备发展为动力锅炉，也就是说，制氢装置的废热（火管）锅炉已成为主要动力源之一，成为整个工艺装置不可分割的一部分。因此，废热（火管）锅炉的工作状态不仅关系余热回收效率，而且直接影响整个装置的正常生产。废热（火管）锅炉处在高温，高压等苛刻的运行条件下，如何确保废热（火管）锅炉的稳定、安全运行，成为装置操作管理设备维护方面的重要课题之一。水蒸汽既是工艺原料（参加烃类蒸汽转化和一氧化碳变换的反应物）、加热介质（脱碳溶液再生，锅炉给水除氧）、工艺冷凝液汽提，伴热保暖等），又是动力工质（蒸汽透平）。而蒸汽大部分取自装置本身错综复杂的能量回收系统，其热量过剩区与热量需要区之间的热交换，使装置工艺流程与蒸汽动力系统紧密结合，相互交织。这就需要把生产各阶段可以回收的热量统筹安排，根据热量的多少，温度的高低，逐渐把水变成高温高压的过热蒸汽。过热蒸汽首先用去推动蒸汽透平，提供工厂所需的机械能（压缩机和泵）。从透平排出的压力较低的蒸汽，又可分为不同等级而分别作为工艺原料（转化工序用的蒸汽）和加热介质。最后，还把各处的蒸汽冷凝液回收，经处理后返回锅炉，从而构成了装置的蒸汽动力循环。因此，做好蒸汽的利用与回收对装置节能降耗至关重要。1废锅（火管）运行的安全措施锅炉（火管）运行事故的主要原因是炉管管壁超温、管壁腐蚀、非稳定性热应力损坏和机械性损伤等等。而引发事故的因素除了锅炉结构的缺陷外，还有操作管理和设备制造方面的因素，为提高废锅的安全运行率，需要从几个方面进行分析和采取针对性的措施。1.1提高水质，防止结垢和腐蚀炉管内侧即水侧的垢层热阻是影响管壁温度的一个因素，管壁温度的升高与垢层厚度成正比。垢层的形成不仅阻碍了传热，使管壁温度升高，而且还可能对炉管产生腐蚀，酿成炉管损坏事故。垢层的形成主要是水质不符合要求所致。当锅炉给水和炉水的水质不符合要求，水中含有超过允许量的非溶解性盐类，则可能在管壁上形成水垢。水中的某些盐类物质，其溶解度随温度的升高而降低，如CaSiO3、CaSO4等等；由于管内壁的滞流层温度通常比炉水主体温度高几度，因此水中的盐类容易在管壁及其附近高温区达到过饱和而结晶析出，沉积在管壁上而形成水垢。在大型装置中，虽然水处理技术比较高，水质良好，但也不能掉以轻心，因为总是难免一些盐类在处理过程中漏出，或由于其他人为原因而使炉水中盐类增加，形成水垢的危险性依然存在。除了可能生成水垢外，还可能出现锈垢，锈垢是锅炉腐蚀产物在管壁上沉积的结果。锅炉发生腐蚀的原因主要是水中存在游离氧，或者是炉水PH值控制不当、磷酸盐添加量不当而发生的酸碱腐蚀。当水中存在游离氧时，溶解态的氧能与金属铁发生氧化反应，而生成氢氧化铁或红褐色的氧化铁沉淀；这种氧化过程与温度、氧浓度和炉水的PH值有关，温度愈高，游离氧浓度愈大，PH值愈低，这种氧化过程愈快。当管壁上沉积了氧化铁锈垢后，还可能在管壁与垢层之间发生电化学腐蚀。由此可见，在废热锅炉运行中，给水、炉水及蒸汽的质量，是一组非常重要的操作控制指标。水汽质量不高，将引发多种运行故障，如炉管的结垢、结盐、腐蚀、传热恶化、炉管超温以及蒸汽质量下降而危害蒸汽用户等等。优良的水质是保证废锅长周期安全稳定运行的关键的、必要的条件。1.2水汽质量标准锅炉系统的水汽质量标准包括给水质量标准、炉水质量标准和蒸汽质量标准。1.2.1给水质量标准给水质量标准与锅炉操作压力有关，操作压力愈高，给水质量标准愈高，要求愈严格。本装置火管锅炉（包括几台小汽包）的给水质量标准有几项：游离氧浓度、残留联胺浓度、PH值和电导等等。通过热力除氧和化学除氧后，给水中的游离氧浓度应降低至7ppb以下。热力除氧是指将水温提至120左右，再向水中输入低压蒸汽，用汽提的方法，将游离氧从水中解吸脱除。化学除氧是指向水中加入联胺N2H4，使之发生下述反应： N2H4+O2=N2+2H2O上述反应与温度、联胺浓度有关，温度高、联胺浓度大，除氧率增大。因此，为彻底清除水中的游离氧，联胺应过量，一般应保持水中联胺残留浓度约2050ppb。给水PH值的调整由供水装置在精制水中加入氨水来调节，再加入联胺后，给水PH值的控制范围约为8.59.5。精制水即未经除氧和调节PH值的给水，其电导率应低于0.4s/cm，经除氧处理后的给水电导率约为35s/cm。给水中的Si含量决定于精制水的质量。本装置锅炉给水质量标准见下表：锅炉给水质量标准项目游离氧（PPb）残留联胺（PPb）PH值电导s/cmSi含量PPb标准720508.59.535101.2.2炉水质量标准火管锅炉的炉水质量标准主要有磷酸盐浓度PO4-3，PH值、Si浓度、Cl浓度、电导率等等。1.2.2.1炉水中PO4-3浓度的控制炉水中一般要加入一定量的磷酸盐，一般使用Na2HPO4，有些还要配入一定量Na2HPO4。炉水中为什么要加入磷酸盐？加入磷酸盐的目的是为防止生成钙垢，同时也为了调节炉水的PH值。钙是水中最主要的生垢物质，当炉水中含足够的磷酸盐浓度时，在一定的PH值条件下，钙离子Ca2+可与磷酸根PO43-生成碱式磷酸钙，其反应式如下：12Ca2+6PO43-+2OH-=Ca10(PO4)6(OH)2碱式磷酸钙在锅炉水中不会生成水垢，而是呈水渣状，可随炉水排污排出炉外。磷酸盐的加入量决定于炉水中生垢物质的浓度，本装置指标为PO43-浓度210PPm。磷酸盐加入量过多，不仅无益，而且有害，这是因为：一是过量的磷酸盐不仅造成化学药品的浪费，而且使炉水中的总盐量增加：炉水中总盐量过多，可能导致炉管管壁积盐，影响传热，使管壁温度升高，同时还可能因总盐量增加而产生大量汽泡，这不仅使炉管内水流状态恶化，还会使汽泡中的汽、液分离不彻底，导致蒸汽带水，蒸汽含盐量增加，蒸汽质量下降而危害蒸汽用户。二是磷酸盐浓度过高，可能与炉水中存在的微量镁离子Mg2+发生下列反应，生成磷酸镁沉淀： 3Mg2+2PO43-=Mg3(PO4)2磷酸镁在高温水中的溶解度很小，可能粘附在炉管管壁上而形成水垢。此外，过量的Na3PO4的加入，可能析出游离NaOH，当含有游离NaOH的炉水在管壁处高度浓缩时，可能使管壁发生碱性腐蚀。因此，炉水中的磷酸盐加入量决不能过量，对于很高质量的给水，磷酸盐浓度应控制在接近其低限。但也要考虑炉水中磷酸盐浓度对炉水PH值的影响，磷酸盐浓度过低，则炉水PH值将偏低。因此，磷酸盐浓度的控制对于给水质量很高的大型制氢装置锅炉的炉水质量控制是一个应引起足够重视的关键因素之一。在锅炉炉水中加入磷酸盐的操作控制中，值得注意的一个问题是应保证磷酸盐均匀地进入炉水之中。当汽包各部位炉水中的磷酸盐浓度相差很大时，即发生局部区域浓度过大时，则会使炉水产生大量汽泡，而导致质量下降。国内某大型厂曾发生过蒸汽严重带水事故，蒸汽质量严重下降，蒸汽用户如蒸汽透平等受到损害。究其原因，重要之点就是磷酸盐输送管进入汽包后的一个零件损坏，而使磷酸盐过多地集中在汽包的一个部位，而分析的炉水质量数据又表明炉水中磷酸盐浓度正常，致使较长时间内上述事故的主要原因不明朗。此外，在锅炉运行过程中还可能出现所谓磷酸盐“隐蔽”现象，即加入炉水中的磷酸盐量并无明显变化，但炉水分析结果却表明磷酸盐浓度大幅度降低，甚至完全消失，而在某个时候又会重新出现，其浓度可能增大数倍。这种“隐蔽”或称“藏匿”现象，大都发生在锅炉负荷发生较大变化时，当锅炉负荷增大时，水中的磷酸盐会部分或完全消失，而当锅炉负荷降低时，水中的磷酸盐又会重新出现。发生这种现象的原因可能是当锅炉负荷突然增大时，锅炉的某些金属表面温度有明显的升高，同时炉水又相对浓缩，使炉水中的部分易溶盐如磷酸三钠等，从水中析出（这些易溶盐在水中的溶解度往往是随温度的升高而降低），沉积在金属（如炉管）表面，从而导致炉水中磷酸盐的分析值急剧下降，甚至消失；而当锅炉负荷降低时，管壁温度下降，则这些沉积的盐又重新溶解回到炉水中，使炉水的磷酸盐含量明显升高。当炉水中的磷酸盐浓度控制在较低范围时，这种“隐蔽”现象可得以避免或大为减少。重要的是，当炉水出现磷酸盐“隐蔽”现象时，不应急于加大磷酸盐的输入量，而是应当寻找其发生的原因，如系统热负荷是否突然增大，或者是否给水硬度（Ca2+、Mg2+等离子）突然增加等等，并采取相应处理措施。否则会出现磷酸盐的大量累积、其浓度严重超标的事故。稳妥的办法是在出现磷酸盐“隐蔽”现象时，在采取了其他针对性措施后，再测察、分析一段时间，而决定增减磷酸盐的输入量。炉水磷酸盐“隐蔽”现象，使炉水的PH值明显降低，或发生大幅度波动，它可能加速炉管和其他设备的金属腐蚀。1.2.2.2炉水的PH值控制在本装置10.0Mpa操作压力的火管锅炉中，炉水的PH值控制范围约为9.010.5。炉水的PH值的控制，对防止或减缓炉管的腐蚀、防止水垢的生成以及提高高压蒸汽的质量都是非常重要的。炉水的PH值大幅度超指标，即PH值过高或过低，都会使炉管易于发生腐蚀。研究资料表明，炉水的PH值控制在9.011.0范围内，炉水对碳钢的腐蚀性最小，超出上述范围，腐蚀将明显加剧。由于本装置的给水质量高，由炉水中PO43-浓度计算出来的PH值能较精确地反应出炉水的实际PH值，即炉水中的PO43-浓度和炉水的PH值是相互关联的，当炉水中的PO43-浓度控制在210PPm时，炉水的PH值约为9.210.0。炉水的PH值还对水垢的生成有影响，当PH值在9.011.0时，炉水中的PO43-与Ca2+的反应才能生成易于排出的水渣，而当PH值降至7.58.0时，上述两种离子的反应则可生成Ca3(PO4)2水垢；同时适当控制PH值还可防止CaSiO3水垢的生成。另外，炉水中的硅化合物的的形状与炉水PH值密切相关，当炉水PH值较高时，硅化合物呈硅酸形态的量减少，反之，当PH值较低时，水中呈硅酸形态的硅化合物的量增加。在较高压力的锅炉中，蒸汽中呈挥发态的硅化合物主要来源于炉水中的硅酸。因此，炉水PH值控制适当，可减少蒸汽中的硅携带现象，从而提高蒸汽质量。1.2.2.3炉水的含盐量和含硅量炉水中的总盐量或称总溶解固体，包括水中的钠盐、可溶性氧化硅和磷酸盐等可溶性固体以及“硬度”碳酸盐等等，其总量若以CaCO3的相当量来加以计算，本装置的控制上限为150PPm。炉水中总盐类增加和超标后，则可能出现一系列的不利影响和故障现象。如上所述，炉水中加入适量磷酸盐后，可以防止“硬度”物质（Ca2+、Mg2+）生成水垢，但不等于说加入磷酸盐就可完完全全消除生垢的危险，当然希望炉水的“硬度”物质越低越好，这有赖于水处理的质量。炉水中的钠盐一般不会形成水垢，因为钠盐的溶解度随温度的升高而增大；但在炉管的局部部位，当炉管上出现“干斑”，即汽泡在管壁上连成一片而形成汽膜时，则可能出现钠盐的沉积，即管壁的结盐现象，它同水垢一样会使传热恶化、管壁超温。因此，炉水中的钠盐量也应受到控制，而钠盐主要来源于加入的磷酸盐，由此也可知道，炉水中的磷酸盐浓度应受到严格控制。更重要的是控制炉水中的硅化合物的含量。当炉水中盐浓度过大如上所述总盐类达200PPm以上时，则可能产生大量汽泡，发生所谓“汽水共腾”现象，使蒸汽带水，蒸汽干度下降，蒸汽中含盐量增加。而最常见和最严重的一种汽水共腾夹带是硅化物夹带。在高压锅炉中，硅化物会发生明显的蒸汽溶解携带现象，溶解携带的硅化物呈硅酸形态。炉水中的硅化物浓度越大，这种溶解携带现象越严重；此外，如前所述，这种溶解携带现象与炉水的PH值有关，PH值过低，则溶解携带现象加剧，这是因为在PH值较低时，呈硅酸形态的硅化物的相对量增加。因此可见，为提高蒸汽质量，控制炉水中总盐量，尤其是控制硅化物含量，是十分重要的。为了使蒸汽中的硅化物含量低于20ppb，则炉水中的硅化物总量的高限为35ppm，但为安全计，正常生产时炉水中的硅化物浓度应控制在1.01.5ppm以下，更高的指标要求其浓度低于0.5ppm，本装置的控制指标为1.5ppm以下。此外，炉水的质量标准还有氯化物含量、电阻率等等。炉水的质量指标参见下表。炉水质量指标项目PO43-（ppm）PH总盐量(以CaCO3计)（ppm）SiO2电导率s/cm指标2109.010.51501.5601.2.3蒸汽质量标准1.2.3.1蒸汽的质量标准主要有含盐量、干度等。本装置蒸汽干度指标为99%，但蒸汽干度一般不易分析和不要求直接控制。从炉水含盐量和蒸汽含盐量可大概算推出蒸汽干度。蒸汽含盐量的主要内容是含钠量、含硅量和含氯量。蒸汽含盐量特别是含硅量的增加，对蒸汽用户特别是蒸汽透平将产生很大危害。例如，氧化硅沉积在透平叶片上，使蒸汽流道减小，流动受阻，将降低透平的功率和效率，或由于各部位沉积量不均匀，使转子平衡受到破坏，可能酿成透平的运行事故。此外，含盐高的蒸汽进入一段转化炉，在转化管管壁上结盐，则可能导致炉管传热恶化、超温发红，出现热斑或热带，对一段炉和催化剂的运行也构成严重威胁。蒸汽中如出现氯和氯化物，将对催化剂产生危害。炉水含盐量过多，将使蒸汽干度下降。本装置蒸汽质量指标参见下表：蒸汽质量指标项目干度（%）SiO2含量（PPb）Na含量（PPb）Cl含量（PPb）指标99201001.2.3.2提高水汽质量的措施提高水汽质量的途径和措施，除了努力提高水处理质量外，主要是要严格执行水汽质量控制指标，努力稳定锅炉系统的负荷、压力、液位等工艺参数。提高炉水质量的主要途径是严格控制汽包的炉水排污，排污的目的是通过间断或连续排放部分炉水的方法来排走给水带入的各种盐量，使炉水中的总固体不致累积得越来越多，从而保证炉水的质量。排放的水量与给水量之比称为排污率，排污率可用下面的关系式表示： SA/（B-A）×100%式中 S汽包排污率； A给水中的总固体量； B炉水允许的总固体量。显然，排污率的大小决定于给水的质量和炉水质量指标。炉水质量指标过低，可能造成锅炉系统的运行故障，但炉水质量太高，则增大排污率，造成给水的大量浪费。2冷凝液汽提氧气是锅炉设备腐蚀的主要根源。在脱氧槽内，利用加热和汽提的办法把水中溶解的气体逐出，叫作机械（热力）除氧。水在槽中喷成雾状，同时还加入少量的蒸汽。槽顶保持有少量蒸汽连同不凝气一起带出，以加强汽提效果。本装置脱氧槽D9201由0.28MPa（表）、150低压蒸汽通过压力调节器092PRC206保持在0.1MPa（表），水温接近沸点120。脱盐水由脱氧槽给水泵G9203A/B，送经贫液预热器E1402和半贫液预热器E1404及其它换热器预热到约约97，然后进入脱氧槽。脱氧槽低压蒸汽用量约16.4吨/小时。一般天然水溶解氧量为10ppm（循环水则更高），经热力除氧可降至0.03ppm。这还达不到进入锅炉的要求。化学除氧是在给水中加入化学药剂与氧反应。中压锅炉多用Na2SO3，它的缺点是增加了盐份含量，而且Na2SO3在高温下分解产生腐蚀性气体（H2O，SO2）。高压锅炉普遍使用联胺除氧。联胺分子式是N2H4，又名肼，是无色液体，常压沸点113.5，通常以3040%水溶液形式装运。它在微碱性溶液中呈强还原性，与氧进行如下反应： N2H4O22H2ON2因而在反应后没有残留任何固体物。反应在200左右进行最快。过量的联胺在高于200时自动分解而不残留下来： 3N2H44NH3N2联胺还能与腐蚀产物Fe2O3作用。Fe2O3进一步腐蚀金属铁： 4Fe2O3 Fe3 Fe3O4如加入联胺可消除Fe2O3，从而防止Fe2O3的腐蚀作用： N2H46Fe2O34Fe3O42H2ON2联胺的使用是先配成浓度0.21%的溶液，用计量泵打入脱氧槽。联胺用量应保证脱氧槽出口过剩量0.02ppm。利用这个办法可将给水中的氧含量降到0.007ppm以下。联胺有毒，允许浓度小于1ppm。加入联胺的水不可作为生活用水。脱氧槽出口还加入浓度35的氨水，将PH值调整到8.89.2，最低8.5，再送高压汽包。氨水不直接加入脱氧槽内，因当有氧存在时氨水能引起腐蚀。