华南理工大学物理化学考研真题.docx

华南理工大学2023 年攻读硕士学位争论生入学考试试卷(请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回)科目名称:物理化学(含物理化学试验)适用专业:化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1. C6H6 在 100kPa 时的熔点为 5 , 摩尔熔化焓为 9916J mol-1,Cp,m(l)=126.8J K-1 mol-1,Cp,m(s)=122.6JK-1mol-1。求 100kPa、5下 1 mol 过冷 C6H6 凝固成固态C6H6 的 Q、U、H、S、A、G,假设凝固过程的体积功可以无视不计。(12 分)解:涉及过程如下:H2+Cp,m(s)(T-T)DH3= Cp,m(l)(T-T) + DH2+ DH1+ DH= D=9916 Jmol-1+(122.6-126.8)×(268-278) Jmol-1= 9958 Jmol-1H=D 恒压 Q= 9958 Jmol-1H=9958 Jmol-1DpV D H-D U=DS3=DS2+ DS1+ DS= D H2/T+Cp,m(s)ln(T/T)DCp,m(l)ln(T/T) += H2/T+Cp,m(s)-Cp,m(s)ln(T/T)D=9916 Jmol-1/278K+(122.6-126.8)ln(268/278) JK-1mol-1= 35.8 JK-1mol-1S = 9958 Jmol-1-268K×35.8 JK-1mol-1 = 363.6DD H-D A=DGDJmol-12. 卫生部规定汞蒸气在 1m3 空气中的最高允许含量为 0.01mg。汞在 20的饱和蒸气压为 0.160Pa,摩尔蒸气发焓为 60.7kJmol-1(设为常数)。假设在 30时汞蒸气在空气中到达饱和,问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍?汞蒸气看作抱负气体,汞的摩尔质量为200.6gmol-1。(10 分)解:此题主要利用克-克方程进展计算。30 时汞蒸气压为vapH (T -T )/RTT Dp= p exp= 0.160Pa×exp60700×(303.15-293.15)/(8.315×293.15×303.15)=0.3638Pa此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为(pV/RT)M/0.01×10-3g =0.3638×1/(8.315×303.15)×200.6/10-5=28953. 钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下质量百分数 wCa/%010194655657990100冷却曲线消灭折点时T/K-883-973- 923-998-冷却曲线的水平线 T/K9247877877879947397397391116(1) 画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。(2) 写出化合物的分子式,相对原子量:Ca,40;Mg,24。(3) 将含钙35%的混合物1kg 熔化后,放置冷却到787K 前最多能获稳定化合物多少?(12分)解 1) 相图如下。单相区 F=2,两相区 F=1,三相线 F=0。(2) 化合物C 含Ca 55%,可知其分子式为Ca:Mg= (55/40):(45/24) = 11/15即为 Ca11Mg15。(3) 依据杠杠规章,设能得到化合物为W,则(1kg-W)×(35-19)= W×(55-35)得W= 0.444kg4. 在 25时,以下电池Zn(s) | ZnCl2(b=0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(1)的电动势E=1.227V。(1)写出电极反响和电池反响。± 和活度a 。德 D(2) 求25%时该ZnCl2 水溶液的离子强度I,离子平均活度系数拜-许克尔极限公式中常数 A=0.509kg1/2mol-1/2。D(3) 计算电池的标准电动势E(4)。(13 分)DrGD求电池反响的解:此题与霍瑞贞主编的物理化学学习与解题指导258 页 15 题根本一样,但书上计算活度局部是错误的!(1) 正极反响:Hg2Cl2(s)+2e- = 2Hg(1)+2Cl-负极反响:Zn(s) = Zn2+2e-电池反响:Hg2Cl2(s)+Zn(s) = 2Hg(1)+ZnCl2 (2)b+=b,b-=2b,bBzB2=0.5×b×4+2b×1=3bD I=(1/2) =3×0.005molkg-1=0.015molkg-1±=-Az+|z-|I1/2 = -0.509×2×0.0151/2=Dlg-0.1247±=0.750D3 = (0.005) (2×0.005)D±3/bD3 =b+b-2D±3 /bDa=a±3=b±3 2×0.7503=2.11×10-7(3)依据Nernst 方程=E+(0.05916V/2)DE lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10-7)=1.030V=D=-zFEDrGD(4)-2×96500×1.021J= -197.1kJ5. v=3200K,转动特征温度 DHI 的摩尔质量M=127.9×10-3kgmol-1,振动特征温度 r=9.0K: k=1.381×10-23JK-1,h=6.626×10-34Js,L=6.022×1023mol-1。D(1) 计算温度 298.15K,100kPa 时HI 的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。(2) 依据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不肯定正确。(10 分) 解:(1)V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3 =0.02479m3=3.471×1031= 298.15K/(9.0K×1)=33.13DrDqr=T/=1.000(2) 依据玻尔玆曼分布,转动能级分布r /T)/qr = (2J+1)D nJ/N =gJexp(-J(J+1) r /T)/qr =gJ fJD exp(-J(J+1)由gJ= (2J+1)和fJ 打算,随着J 增大,gJ 增大,fJ 削减,因此有可能消灭一个极大值,即能级越高粒子分布数越小不肯定正确。6. 在273K 时用钨粉末吸附正丁烷分子,压力为11kPa和23kPa 时,对应的吸附体积(标准体积)分别为 1.12dm3kg-1 和 1.46dm3kg-1,假设吸附听从Langmuir 等温方程。(1) 计算吸附系数b 和饱和吸附体积V。(2) 假设知钨粉末的比外表积为 1.55×104m2kg-1,计算在分子层掩盖下吸附的正丁烷分子的截面积。L=6.022×1023mol-1。(10 分)解:(1) Langmuir 等温方程 V/ V= bp /(1+bp),两种不同压力下的数据相比数得V/ V = (1+1/bp)/(1+1/bp) 1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1所以V= V(1+bp) / bp=1.12dm3kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77 dm3kg-1(2)比外表 A0= VLA/(0.0224m3mol-1) ,可得截面积为A=(0.0224m3mol-1)A0/ VL= (0.0224m3mol-1)×1.55×104 m2kg-1/(1.77×10-3m3kg-1×6.022×1023mol-1)=3.257×10-19m27. 有以下反响式中 k1 和k2 分别是正向和逆向基元反响的速率常数,它们在不同温度时的数值如下: 温度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3)-17.00×10-7 Dk2/(sp1.40×10-6(1) 计算上述可逆反。D应在 300K 时的平衡常数Kp 和 K(2) 分别计算正向反响与逆向反响的活化能E1 和 E2。H。D(3)计算可逆反响的反响焓(4),问系统总压p,D在 300K 时,假设反响容器中开头时只有A,其初始压力p0 为 p时所需时间为多少?(可适当近似)(13 分)。D到达 1.5p解:(1) D)-1=2023 pDKp=k1/k2=3.50×10-3s-1/7.00×10-7(sp=2023D=Kp /pDK(2) E1=RTTln(k1/k1)/( T-T)= 8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310-300)Jmol-1=53.6k Jmol-1 E2=RTTln(k2/k2)/( T-T)= 8.315×300×310×ln(1.40×10-6/7.00×10-7)/(310-300)Jmol-1=53.6k Jmol-1 H= E1-E2= 0D(3)(4)A(g)=B(g)+ C(g) t=0p Dp= p-pAD -pAp= 2pDp -pADp t=tpA-pD即 pA=2p速率方程-pA)2 k1 pA( D-dpA /dt = k1 pA-k2 (p k2Dp<<k1)积分得 /(2pD -p)/t =lnpD /(2pDt=nl(pA0/pA)/k1=lnp )/3.50×10-3s-1=198sD-1.5p8. 在浓度为 10 molm-3 的 20cm3AgNO3 溶液中,缓慢滴加浓度为 15 molm-3 的 KBr 溶液10cm3,以制备AgBr 溶胶。(1) 写出AgBr 溶胶的胶团构造表达式,指出电泳方向。(2) 在三个分别盛 10cm3 AgBr 溶胶的烧杯中,各参加KNO3、K2SO4、K3PO4 溶液使其聚沉, 最少需加电解质的数量为:1.0 molm-3 的 KNO3 5.8 cm3 ;0.01 molm-3 的 K2SO4 ;8.8 cm3 ;1.5×10-3 molm-3 的 K3PO4 8.0 cm3 ;计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉力量之比。(3) 293K 时,在两极距离为 35cm 的电泳池中施加的电压为 188V,通电 40min =1.03×10-3PasDr=80,粘度D电势为多大? 293K 时分散介质的相对介电常数D15s,测得 AgBr 溶胶粒子移动了 3.8cm。问该溶胶的 0=8.854×10-12Fm-1。(10 分)D,真空介电常数解:(1) AgNO3 过量,为稳定剂,胶团构造为(AgBr)m nAg+(n-x)NO3- x+ xNO3-胶粒带正电,电泳时向负极移动。(2) KNO3 的聚沉值: 1.0moldm-3×5.8cm3 / (10+5.8) cm3 = 0.367 moldm-3K2SO4 的聚沉值: 0.01 moldm-3×8.8cm3 / (10+8.8) cm3 = 4.68×10-3 moldm-3 K3PO4 的聚沉值;0.0015 moldm-3×8.0cm3 / (10+8.0) cm3 = 6.67×10-4 moldm-3聚沉力量之比 KNO3:K2SO4:K3PO4= (1/0.357):(1/4.48×10-3):(1/6.67×10-4) =1:79.7:535(3) / h 得D(V/l) D/h =DED由公式 u=0 VDr DV = ul h /D = ulh /D= (0.038m/2415s) ×0.35m ×1.03×10-3Pas/ (80×8.854×10-12Fm-1×188V)= 0.0426V9. 在室温下氨基甲酸铵很不稳定,易分解,且分解平衡压力小于大气压。请你设计反响装置, 测量这个反响的平衡常数,粗略画出试验装置草图,说明部件要求什么条件,如何测量压力,并推导平衡常数表达式。NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2¬(g)(10 分)解:参考物理化学试验教材。华南理工大学2023 年攻读硕士学位争论生入学考试试卷(请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回)科目名称:物理化学(含物理化学试验)适用专业:化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1. 在绝热的条件下,将 0.4mol 某抱负气体从 200kPa 压缩到 1000kPa 时,温度从 300K 上升到900K,求该过程的W、H、S、U、G,推断过程的性质并指出判据,:该抱负气体在300K 和 200kPa 时的摩尔熵为Sm=205JK-1mol-1,定压摩尔热容为Cp,m=3.5R (12 分)解:分析过程:(p1=200kPa,V1,T1=300K) (p2=1000kPa, V2, T2=900K)绝热 Q=0抱负气体 U = nCV,mT = n(Cp,m-R)TH = nCp,mT故W =U -Q过程熵S = nCp,mln(T2/ T1)+nRln(p1/ p2)G =(H-TS) =H-(T2S2-T1S1) =H-(T2S-S1T)过程绝热,所以只能用S 推断过程的方向。留意:此题非恒外压,功一般由热力学第肯定律式计算W =U -Q。2. 298K 时,反响N2O4(g)=2NO2(g) =0.155,标准摩尔焓为 57.24kJmol-1(假定温度对反响焓的影响可以无视不计)。(共 10 分)D的平衡常数K求 (1)。D373K 时反响的平衡常数K时 N2O4 的离解度。D(2) 298K,总压为 p(3) ,离解前N2O4 和 N2(惰性气体)物质的量为 1:1 时N2O4 的离解度。D298K,总压为 p解:此题主要利用等压方程求不同温度下的平衡常数,以及与组成关系。(1) /R(T2T1)DrHmD)= (T2-T1)D / K1D等压方程:ln(K2 (2)N2O4(g)=2NO2(g)t=01mol0 molt=时n1-x2xn 总=1+x/( 1+x)D/( 1+x)2x pD分压(1-x) p=2x/( 1+x)2/(1-x)/(DK1 1+x) =4x2/(1-x2)可求出x=(3)N2O4(g)=2NO2(g)N2t=01mol1molt=时n1-x2x1moln 总=2+x/(D/( 2+x)2x pD分压(1-x) p 2+x)=2x/( 2+x)2/(1-x)/( 2+x) =4x2/(2-x-x2)DK1可求出x=3. 水的蒸气压与温度之间可用如下关系式表示: lg (p/Pa) =-A/T+B假设水在 77时的饱和蒸气压为 41.847kPa,求:(1) 常数A,B 的值以及水的摩尔蒸发焓;(2) 在多大外压下水的沸点可以转变为101;(共 8 分)解:(1) vapHmD给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸气压,代入方程无法求解。所以必需考虑其他条件或常识 ,即水在 100时的饱和蒸气压为101.325kPa,代入自然就可得到A,B。至于 可用与A 的关系计算:vapHm = -2.303×ARD亦可用克-克方程的定积分式计算。(2) 外压压力即为 101时的水的饱和蒸气压。4.(NH4)2SO4-H2O 所组成的二组分系统,在-19.1时有一个低共熔点,此时冰、(NH4)2SO4(s) 和浓度为 38.4%(质量分数,下同)的(NH4)2SO4 水溶液平衡共存。在 108.9时(NH4)2SO4 饱和溶液(浓度为 51.8%)沸腾。(1) 试绘出相图示意图。(2) 分析各组分存在的相平衡。(3) 含 30% 的(NH4)2SO4 水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4? 假设不能 , 如何得到纯固体(NH4)2SO4?(4) 1kg含 51.8% 的(NH4)2SO4 水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4, 计算出最多能得到的(NH4)2SO4 的量。(共 12 分)解:(1) 相图和各相组成如下(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或 51.8%)即可.(4) 冷却到接近-19.1时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws,利用杠杆规章则有, (51.8-38.4)(1kg-Ws)= (100-51.8)WsWs=0.218kg5.25时,电池 Zn(s) | ZnCl2 (b=0.555molkg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E=1.015V,(¶E/¶T)p= -4.02×10-4 (AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。D(Zn2+/Zn)=-0.7630V, EDVK-1。 E(1) 写出电池反响。(2) 。D求上述反响的平衡常数K(3) 求电解质溶液ZnCl2 的平均活度系数。(4) 求上述反响在定浓条件下,在恒压无其他功的反响器中进展或在电池中可逆地进展时吸放的热量各为多少?(共 12 分)解:(1)电极反响:Zn(s) Zn2+ + 2e AgCl(s) + e Ag(s) + Cl电池反响:Zn(s) + 2AgCl(s) 2 Ag(s) + ZnCl2(l)/RT) =D= exp(zFE D (2) K exp2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2= 1.983×1033-(0.05916/2)lg4D(3)=E )3D3(b/b,而 ,代入 1.015=(0.2220+0.7630)-(0.05916/2)lg(4× 3×0.5553)±=0.521D(4) 可逆电池 Qr= zFT(¶ E/¶T)p= 2×96500×298.2×(-4.02×10-4) Jmol-1= -23136Jmol-1非电池反响:rG+Qr = -zFE+ Qr=DrS = DrG+TDrH = DQp=-2×96500×1.015+(-23136) Jmol-1= -219031Jmol-16. 25时乙醇水溶液的外表张力与溶液中乙醇的浓度c(单位 moldm-3)的关系为/(Nm-1)=72-0.5(c/D moldm-3)+0.2 (c/ moldm-3) 2×10-3计算c=0.6moldm-3 时,(1)乙醇在液面的外表过剩;(2)将半径为10-3m 的玻璃毛细管垂直插入该溶液中(设乙醇水溶液完全润湿毛细管),溶液在毛细管中上上升度是多少?该溶液的密度为 986kgm-3,重力加速度为 9.8Nkg-1。(共 8 分)/dcD = -(c/RT)dD 解:(1)= -(c/RT)0.4(c/ moldm-3)-0.5×10-3 Nm-1/ (moldm-3)=-0.6/(8.315×298.2)(0.4×0.6-0.5) ×10-3 molm-2= 6.29×10-8molm-2留意单位的处理!gr = 2×(72-0.5×0.6+0.2×0.62)D/D(2) h=2 ×10-3/(986×9.8×10-3m)=0.0149m7. 乙醛热分解CH3CHO CH4+CO 是不行逆反响,在 518及恒容条件下,有数据:初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa 100 秒后系统总压0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反响级数;(2)计算 518时的速率常数;(3)试验测得在 538时的速率常数是518时的两倍,计算该反响的活化能。(共 12 分)解:此题与天津大学物理化学第四版教材11.33 题根本一样。设甲醛为A,由于是恒温恒容反响,可用压力代替浓度进展有关计算。ACH4 + COt=0pA000总压p=pA0t=tpApA0-pApA0-pA总压p=2pA0-pA所以 pA=2pA0-p(1) 可用多种方法求解。比较简洁的是积分法。假设为级数n=1,则 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0-p)/t代入数据:k1=ln0.400/(2×0.400-0.500)/100s=0.00288s-1k2=ln0.200/(2×0.200-0.229)/100s=0.00157s-1速率常数相差太多,可否认为一级反响。假设为二级反响,则 k=(pA-1-pA0-1) t代入数据得:k1=(2×0.400-0.500)-1-0.400-1 kPa-1/100s=0.00833 kPa-1s-1 k2=(2×0.200-0.229)-1-0.200-1 kPa-1/100s=0.00848 kPa-1s-1速率常数格外接近,所以可认为是二级反响。用 n 级反响的压力与时间式代入建立一个方程,用尝试法求 n 亦可。(2) 速率常熟 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s-1。(3)Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2-T1)=(8.315×793.15×813.15×ln2/20)Jmol-1=186 kJmol-1 8.有一平行反响在 500K 时,k1、k2 分别为 4.65s-1 和 3.74s-1。求(1) A 转化 90%所需要的时间;(2)求总反响的表观活化能。两平行反响的活化能E1、E2 分别为 20kJmol-1 和 26 kJmol-1。(共 10分)解:此题需把握一级平行反响的规律才简洁做。假设没把握,需自己推导。(1) A 的转化率x 与时间的关系如下:t = -ln(1-x)/(k1+k2) =-ln(1-0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s(2)E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65×20+3.74×26) kJmol-1/(4.65+3.74)=22.67 kJmol-1双电层示意图9. 将稀 KI 和 AgNO3(过量)溶液混合制成溶胶。(1)写出胶团构造示意图;(2)画出此胶团相对的双电层电势差示意图;(3)如何确定胶粒是带正电还是带负电?(共 8 分)解:(1) AgNO3 为稳定剂,胶团结果如下(AgI)m nAg+(n-x)NO3- x+ xNO3-(2) 双电层电势差示意图见右。(3) 胶粒带正电。主要由胶核吸附的离子打算。10. 在物理化学试验中为了测定反响:I-+ I2 = I3- 的平衡常数,一种方法是在水溶液系统中参加 CCl4 溶剂。请试述在两系统中如何确定上述反响中各物质的平衡浓度,从而计算反响的平衡常数?(共 8 分)解:见试验教材。华南理工大学2023 年攻读硕士学位争论生入学考试试卷(请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回)科目名称:物理化学适用专业:材料物理化学、材料加工工程、环境工程、生物医学工程点评:本套题题量偏多,至少多了 3 题,局部题难度偏大,且其中一道题所给的条件有误,使学生根本无法计算。1. 一绝热容器中装有 10mol、80 的纯水。液态水的恒压摩尔热容 Cp,m(H2O,l) 为75.3Jmol-1K-1;水的摩尔气化焓和冰的摩尔焓分别为 40 kJmol-1、46.004 kJmol-1。在101325Pa 下,为了使容器中的水温降至 50 。试问:(1) 需参加 0的冰为多少?(2) 水和冰混合过程的总熵变。(10 分)解:此题求解需冰的溶化焓,但题目没有给出,题目给的冰的摩尔焓没有任何意义,所以是一个无法求解的题。或许,题目给的应当是冰的摩尔升华焓,这时冰的溶化焓可近似计算如下: vapH=D subH-D fusH=D 46.004 kJmol-1-40kJmol-1=6.004 kJmol-1(1)设参加的冰量为x mol,依据绝热条件有fusH +Cp,m(H2O,l)(50-0)KDH = n(H2O) Cp,m(H2O,l)(50-80)K+ x DQp= = 0于是:fusH +Cp,m(H2O,l)×50KDx = n(H2O) Cp,m(H2O,l)×30K/ = 10mol×75.3Jmol-1K-1×30K/6004 Jmol-1+75.3Jmol-1K-1×50K= 2.31 molS = n(H2O) Cp,m(H2O,l)×ln(333.15K/353.15K)+D(2) fusHDx /273.15K+Cp,m(H2O,l)×ln(333.15K/273.15K)=10mol×75.3Jmol-1K-1×ln(333.15K/353.15K)+ 2.31mol×6004 Jmol-1 /273.15K+75.3Jmol-1K-1×ln(333.15K/273.15K)= 41.42 JK-12. 2mol 抱负气体在 101325Pa 下由 300K 加热到 500K,该过程的热为 18kJ。系统终态的摩尔熵Sm=25 G。(12 分)DA,DS,DH,DU,DJmol-1K-1,在 300K500K 温度范围内热容视为常数,试求该过程的W,解:W= -p(V2-V1) = - p2V2+p1V1 = nR(-T1+T2) = 2×8.315×(500-300) J =3326J cp=Q/n(T2-T1)=18000J/2mol×(500-300)K=45 Jmol-1K-1U=ncV(T2-T1)= 2×(45-8.315)×200 J = 14674JD H=ncp(T2-T1)=D 2×45×200 J = 18000J S=ncpln(T2/T1)= 2×45×ln(500/300) JK-1 =D 45.97JK-1 S2=2Sm=50 JK-1S= (50-45.97) JK-1 = 4.03DS1= S2- JK-1TS= T2S2- T1S1 = (500×50-300×4.03)J = 23791JD TS=DU-D A =D 14674J-23791J = -9117JTS= 18000J-23791J = -5791JDH-D G =D3. 0.5mol 甲醇和 0.5mol 乙醇组成液态混合物可视为抱负液态混合物。甲醇、乙醇的正常沸点分别为 65、78.5 ,乙醇的摩尔气化焓为 39.47 kJmol-1,假设甲醇、乙醇的摩尔气化焓不随温度而变。(1) 该混合物在 101325Pa 下,温度到达多高才开头沸腾 ?(设刚沸腾时气相组成为 y 乙醇=0.45)(2) 甲醇饱和蒸气压ln(p/Pa)与T 的函数关系式。(3) mixGm。(14 分)DmixUm 和混合摩尔吉布斯函数变D在 298K 下混合,计算混合摩尔内能变解:(1) 设乙醇记为B,沸腾时pB=p 总 yB=101325Pa×0.45=45596Pa,依据拉乌尔定律,p=pB*=pB/xB=45596Pa/0.5=91192PavapH=39.47D对于温度为 T,乙醇的 T=78.5,p=101325Pa 且 kJmol-1,利用克-克方程得vapH /R)(1/T-1/T)Dln(p/p) =-( ln(101325Pa/91192Pa)= -( 39470/8.315)(1/351.65-K/T)T=348.93K=75.78(2) 设甲醇为A,混合物刚沸腾时pA=101325Pa-45596Pa=55729Pa,纯 A 饱和蒸气压p=pA*=pA/xA=55729Pa/0.5=111458Pa利用其正常沸点的数据和克-克方程可算其气化焓vapHD /R=TT1n(p/p)/(T-T)=338.15K×348.93K×ln(101325Pa/111458Pa)/(338.15K-348.93K)= 1043K将正常沸点下的数据代入克-克方程得ln(p/101325Pa) = -1043K×(1/T-1/338.15K)= -1043K/T +3.085mixHm=0,D(3) 混合焓变mixDmixHm-DmixUm=D pV=0-0=0=(8.315×298)mixGm=RT(xAlnxA+ xAlnxAD Jmol-1×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)=-1718 Jmol-14. 在 25 时,反响=2.2×10-5(a)DCuSO4H2O(s) = CuSO4(s) + H2O(g)K CuSO4H2O(s) = =6.948×10-4(b)DCuSO4(s) + H2O(l)K水的标准摩尔生成吉布斯函数为 -237.13 kJmol-1 ,设水蒸气为抱负气体,且V(g)>>V(l)。试求:。DfGmD(1)25水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数(2)25水的饱和蒸气压。(10 分)解:(1) 反响(a)-(b)为H2O(l)=H2O(g)= D +RTlnKbD(b) =-RTlnKaDGmD(a)-DGmD=DGmD (H2O,l)DfGmD (H2O-,Dg)fGmD整理得:)D /KaD(H2O,g)+RTln(KbDfGmD (H2O,g)=DfGmD= -237.13 kJmol-1+8.315×0.29815kJmol-1×ln6.948×10-4/(2.2×10-5)= -228.57 kJmol-1(2) 把水的蒸发过程当作一个反响即H2O(l)=H2O(g)p/p/RT)DGmD= exp(-D = p/p D平衡(饱和)时 K =exp(228570-237130)/(8.315×298.15)=0.03166所以饱和蒸气压 p=0.03166 =3.166kPa D p此题亦可用其他方法求解。5. ZnCO3(s) 的分解反响为: ZnCO3(s)=ZnO(s) + CO2(g)ZnCO3(s)ZnO(s)CO2(g)(298K)/kJmol-1DD-731.52318.3394.36(298K)/(Jmol-1K-1)82.4DS43.64213.7cp,m/(Jmol-1K-1)79.7140.337.1试求:;DUmD和D(1)在 298K 时,ZnCO3(s)分解反响的标准平衡常数K (2)在 500K 时,ZnCO3(s)的分解压力;(3)在 298K,p(CO2)=1000Pa 下,ZnCO3(s)能否分解。(14 分)解:(1) = (-318.3-394.36+731.52) kJmol-1= 18.86 kJmol-1 D BDvBD=DGmD= (43.64+213.7-82.4) Jmol-1K-1= 174.94 D vBSBD=DSmD Jmol-1K-1=(18.86+298×0.17494) kJmol-1= 70.99DSmD +TDGmD =DHmD kJml-o1 vBRT= (70.99-1×8.315×298×10-3) kJmol-1D-DHmD =DUmD=68.51 kJmol-1/RT)DGmD=exp(-DK =exp-18860/(8.315×298)=4.948×10-4 vBcp,m,B=(40.3+37.1-79.71)D(2)Jmol-1K-1 = -2.31 Jmol-1K-1计算 500K 时vBcp,m,B×(500-298)K=(70.99-2.31×0.202)D (298K)+DHmD (500K)=DHmD kJmo-1l=70.52 kJmol-1 vBcp,m,B×ln(500K/298K)D (298K)+DSmD (500K)=DSmD= 174.94-2.31×ln(500/298) Jmol-1K-1= 173.74 Jmol-1K-1(500K)=(70.52-0.5×173.74) kJmol-1DSmD(500K)-500K×DHmD (500K)=DGmD= 16.35 kJmol-1/RT)=exp(-16350/8.315×500)=0.01959DGmD=exp(-DKZnCO3(s)的分解压D=0.01959pDpDp=K(3) =49.48PaD=4.948×10-4pDpD在 298K,ZnCO3(s)的分解压p=K<p(CO2),所以ZnCO3(s)不会分解。6. 用银电极电解 AgNO3 溶液,通电肯定时间后,测得在阴极上析出 1.15g 的 Ag,在阴极区溶液中Ag+ 的总量削减了 0.605g。求AgNO3 溶液离子迁移数。(10 分)解:NO3-不反响,阴极区溶液中Ag+ 的削减量即为NO3-的迁移量,所以t(NO3-) = 0.605g/1.15g = 0.526t(K+) =1-t(NO3-) = 1-0.526 = 0.474) | H2SO4 (b=0.5molkg -1) | Hg2SO4(s) | D7. 电池Pt | H2(p=p Hg(l) (Hg|Hg2SO4)=0.6258V 。(14 分)D在 25时的电动势E=0.6960V,求该电解质溶液 H2SO4 的平均活度系数。E 解:电池反响:Hg2SO4(s) + H2(g) Hg(l) + H2SO4(b)3D-(0.05916/2)lg4 3(b/bD=E,而 ,代入 0.6960=0.6258-(0.05916/2)lg(4× 3×0.53)±=0.204D8. v=2690K,试求 300K 时NO 分子的振动配分函数qv 及 qv0。(10 分)DNO 分子的振动特征温度解:qv=0.0113=1.0009. 请推导球形液滴的饱和蒸气压pr,与其曲率半径的r 关系式(开尔文公式)DM/rDRTln(pr/p)= 2并注明此式的适用条件。(8 分)解:在温度 T 时, 平液面和小液滴的饱和蒸气压分别 p 和 pr,蒸气为抱负气体。将 1