合成氨原料气的制备方法教材.docx

其次讲 合成氨原料气的制备方法一、氨的性质、用途及合成氨生产流程简介1、氨的性质氨在标准状态下是无色气体，比空气轻，有刺激性臭味，长时间接触对人体有害， 应实行安全措施。人们在空气中氨浓度>100ppm 的环境中，每天接触 8 小时会引起慢性中毒；500010000ppm 时，只要接触几分钟就会有致命危急。氨在常温下比较稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氢气和氮气。氨能与很多物质发生反响。在催化剂作用下，与氧气反响生成 NO，与 CO 反响生成氨基甲酸铵，然后脱水成尿2素。- 14 -4NH+5O催化剂4NO+6N O3222NH3+CO2NH4COONH2氨与无机酸反响。氨能生成各种协作物。2、氨的用途氨在国民经济中有着重要意义，在很多领域都有广泛的应用。具体用途可以归为以下几类：1) 直接用作化学肥料。2) 制取氮肥的原料。3) 工业上用于制造炸药和各种化学纤维及塑料。4) 其他工业用途，如制冷剂、冶金以及制药行业。3、合成氨生产工艺流程简介合成氨因承受的工艺不同其生产流程也有肯定的差异，但根本的生产过程都大同小异，根本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个局部组成。l 原料气的合成固体燃料生产原料气：焦炭、煤液体燃料生产原料气：石脑油、重油气体燃料生产原料气：自然气l 原料气的净化脱硫 CO 变换脱碳l 合成气的压缩l 氨的合成工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下：1) 以焦炭无烟煤为原料的流程50 年月以前，世界上大多数合成氨厂承受哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为 88GJ，比理论能耗高 4 倍多。我国在哈伯-博施流程根底上于 50 年月末 60 年月初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程：u 碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2 得到的碳酸氢铵经结晶，分别后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。u 三催化剂净化流程承受脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代传统的铜氨液洗涤工艺。2) 以自然气为原料的流程自然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量 脱除到 0.1ppm 以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用供给了条件。3) 以重油为原料的流程以重油作为制氨原料时，承受局部氧化法造气。从气化炉出来的原料气先去除炭黑， 经 CO 耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。二、合成氨原料气的制备方法简述自然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的 原料。除焦炭成分用 C 表示外，其他原料均可用 C H来表示。它们呢在高温下与蒸汽作nm用生成以H2 和CO 为主要组分的粗原料气，其反响为：这些反响都应在高温条件下发生，而且为强吸热反响，工业生产中必需供给热量才能使其进展。按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三种方法：n 外部供热的蒸汽转化法此法广泛用于自然气、石脑油等轻质烃类为原料的合成氨厂。n 内部蓄热的间歇操作法此法分为吹风和制气两个阶段。可适用于焦炭和煤为原料的合成氨厂，我国中、小型氨厂多承受此类方法。n 自热反响的局部氧化法在高温下利用不完全燃烧放出的热量来保证吸热的制气反 应进展，以维持过程连续的自然操作。此法比较简洁，不需外部供热，但需要供给氧气或富氧空气，重油和煤的连续气化一般用此法。按原料不同分为如下几种制备方法：l 以煤为原料的合成氨工艺各种工艺流程的区分主要在煤气化过程。典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 固定床碎煤气化 德士古水煤浆加压气化工艺 干煤粉加压气化工艺l 以渣油为原料的合成氨工艺依据热能回收方式的不同，分为德士古(Texaco)公司开发的激冷工艺与壳牌(Shell)公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的根本流程一样，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。l 以自然气为原料的合成氨工艺针对以自然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工艺，有代表性的四种是：Kellogg公司的 MEAP 工艺，Topsoe 公司的节能工艺，Braun 公司的深冷净化工艺以及 ICI 公司的 AMV 工艺。l 合成氨工艺目前的合成氨工艺的争论主要针对以自然气为原料的合成氨，煤基合成氨的争论 多局限在净化、合成等关键过程的改进。1988 年英国 ICI 公司承受“技术概念上领先的合成氨工艺”(LCA)，建成两套日产 450t 氨的装置，在中型合成氨装置中做到与当代大型合成氨装置相当的水平，吨氨能耗为 29.31GJ。1992 年凯洛格公司与英国石油公司(BP) 合作开发出凯洛格先进氨工艺(KAAP)以及换热重整系统(KRES)，被评价为合成氨工艺的重大突破。 LCA 工艺1988 年英国ICI 公司提出了技术概念上领先的合成氨工艺(LCA)。其主要特点是承受型的催化剂，一段转化水碳比为 2.5。承受转化器(GHR)代替构造简单、体积浩大以辐射传热为主的一段转化炉，在转化器中，二段转化气返回一段转化炉的表层供给一段转 化炉所需热量。承受水冷列管式变换炉代替传统流程高、低变换炉。承受分子筛变压吸 附工艺脱除过量的氮以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷及氩，流程中承受较少的传动设备， 用电机驱动机泵。氨合成压力与AMV 工艺类似，为 8.2MPa，吨氨能耗到达 29.3GJ。 KAAP 和 KRES 工艺KAAP 及其催化剂首先用于加拿大太平洋氨厂(Pacific Ammonia)，引起了国内外的广泛关注，目前，世界上已承受该技术改进设计和建 5 座装置。KAAP 技术以自然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为根底，关键在于高性能的钌系氨合成催化剂。KAAP 催化剂是以石墨化的碳为载体、以 Ru (CO) 为母体的一代钌系催化剂，是氨合成催化剂发312明八十年来首次工业化的非铁系催化剂，其活性是铁催化剂的 10-20 倍，可在低温低压下操作；转化效率比传统系统高12%-16%，在起始反响温度为300，压力8.5MPa，H /N =2.522的状况下，氨转化率可达 20%；具有高耐毒性，对水、CO 和 CO 不敏感，颖合成气2无需严格净化。三、烃类蒸汽转化法目前合成氨生产工艺中原料气的制备以自然气作原料为主，国外几家大公司针对天然气流程开发了很多型工艺，国内外合成氨装置也大多是以自然气为原料。早在 1913 年，德国 BASF 公司就已经提出了第一个蒸汽转化催化剂的专利。30 年月初期，工业上已经用甲烷作为原料与蒸汽进展催化转化反响制取氢气。二次大战期间， 合成氨工业开头承受自然气，与焦炭，煤原料相比，它显示出种种优越性。因此，自然 气蒸汽转化法制氨得到广泛应用。1954 年以后，英国 ICI 公司先后开发成功抗析碳的系列石脑油蒸汽转化催化剂，60 年月合成氨原料又开头扩大到石脑油。蒸汽转化法制得的粗原料气应满足下述要求：l 剩余甲烷含量不超过 0.5%体积22l H +CO/N 比在 2.8-3.1摩尔比22222因此，合成氨厂的转化工序一般分为两段进展。一段炉中，大局部烃类与蒸汽于催 化剂作用下转化成 H 、CO 和 CO ；接着一段转化气进入二段炉，在此参加空气，有一局部 H 燃烧放出热量，催化剂床层温度上升到 1200-1250，并连续进展甲烷的转化反响；二段炉出口气体温度约为950-1000，剩余甲烷含量和H +CO/N 比均可到达上述指标。气态烃原料是各种烃的混合物，除了主要成分甲烷外，还有一些其它烷烃，有的甚至还有少量烯烃。此外，当烃与蒸汽作用时，可以有几个反响同时产生。因此，争论烃类转化反响首先应当争论气态烃类蒸汽转化过程的化学反响表达形式。一气态烃类蒸汽转化的化学反响依据各种烃类的标准生成自由焓大小的推断，甲烷在各种烃类中最稳定，而同一种烃类化合物中，温度愈低愈稳定。并且，可以认为不管何种轻质烃原料与水蒸汽反响都需要经过甲烷这一阶段。因此， 轻质烃类的蒸汽转化可用甲烷蒸汽转化反响代表。1、甲烷蒸汽转化反响的根本原理甲烷蒸汽转化反响是一个简单的系统，可发生的反响有：在上述简单的 9 个反响中，依据独立反响概念可确定有 3 个独立反响，任意选择 3个反响，其他 6 个就可以导出。一般选择式1-1和1-6即可。在上述反响中，主反响是我们所期望的，而应尽量抑制副反响，这就需要用热力学观点争论反响进展的程度以及从动力学角度考虑反响的速率。1） 化学平衡常数上述两个反响均为可逆反响，前者吸热，后者放热。这两个反响的平衡常数分别为：众所周知，平衡常数 Kp 为温度的函数。当压力较高时，就需要考虑压力的影响。实际生产中烃类蒸汽转化时在加压和高温下进展，但因压力不格外高，故无视压力对平衡 常数的影响。反响1-1和1-6的平衡常数与温度的关系可以用下式分别计算：2） 平衡组成的计算在甲烷转化反响到达平衡时，设 x 为按式1-1转化了的甲烷摩尔数，y 为按式1-6 变换了的一氧化碳摩尔数。到达平衡时各组分的组成及分压如表 1-1 所示，将表中各组分的分压分别代入式1-10和1-11，得假设转化温度，压力和原料气组成，利用式1-14和1-15即可求得该条件下的平衡组成。以上系用甲烷代表含烃原料，要计算其它烃类原料蒸汽转化的平衡组成时，可将其它烃类依碳数折算成甲烷的碳数，及各种烃的分子数乘以它所含的碳原子数。例如自然气的组成体积%为：则其碳数为：需要留意的是式1-14和式1-15中有两个未知数，对于这样的高次方程无法直接求解，可以用图解法或迭代法解出x 和 y。运用指定条件下计算或从图中查出的平衡组成，可以估量工业生产中该条件下的转化气组成，选择最正确工艺条件，分析转化炉的操作工况等。由于动力学争论比较简单，本课暂不做争论。2、甲烷蒸汽转化过程的析碳在工业生产中要防止转化过程有炭黑析出，由于炭黑掩盖在催化剂外表，会堵塞微孔，降低催化剂活性；或影响传热，使一段转化炉管壁局部过热而缩短使用寿命；甚至还会使催化剂裂开而增大床层阻力，影响生产力量。所以，转化过程有炭析出是格外有害的。进展甲烷蒸汽转化反响的同时，在肯定条件下会发生析炭反响1-7、1-8和1-9：上述各反响的平衡常数分别为：平衡常数KKKp7p8p9与温度的关系分别如下：除甲烷外，含烃原料往往含有碳数更多的烷烃，甚至还有烯烃，这些烃类的析炭反响如下：经过进一步深入争论觉察，增大水碳比，有利于反响1-1和1-6向左移动，促 使甲烷、一氧化碳含量降低，而氢气、二氧化碳含量上升，这样会使析炭反响不易发生； 反之，削减水碳比，则易于发生析炭反响。通过甲烷蒸汽转化反响的平衡含量计算，以 及析炭条件的判别式，就可确定炭析出所必需的水碳比，次水碳比称之为理论最小水碳 比或称热力学最小水碳比。并且，烃类原料不同，蒸汽转化条件不同，理论最小水碳比 也不同。3、二段转化反响二段转化的目的有二：一是将一段转化气中的甲烷进一步转化；二是参加空气供给氨合成需要的氮燃烧一局部转化气主要是氢而实现内部给热。在二段转化炉中的反响为：1) 在催化剂床层顶部空间进展燃烧反响：2) 在催化剂床层进展甲烷转化和变换反响：由于氢燃烧反响1-43的速率要比其它反响1-44和1-45的速率大1×1031×104 倍，因此，二段转化炉顶部空间主要是进展氢的燃烧反响，放出大量的热。假设参加的空气量满足氨合成要求的氮，则与转化气中 H 、CO 和CH 完全燃烧所24需要空气量 13%相当。据此，计算得理论火焰温度为1204 . 但对参加比典型流程 多 40 50% 空气的ICI-AM-V、Braun 流程，理论火焰温度可达 1350. 空气量与理论火焰温度关系如图 1-12 所示。随着一段转化气进入催化剂床层进展1-1、1-3和1-6反响并吸取热量，气体温度从12001250渐渐下降到出口处的 9501000，图1-13 给出了二段转化炉内温度分布和甲烷含量的分布图。二段转化炉出口气体的平衡组成，同样由反响1-1和1-6打算，其温度则由热平衡打算。4、转化催化剂由于烃类蒸汽转化的操作条件格外苛刻，转化催化剂长期处在水蒸汽和高的氢分压下，而且是在高的气体流速条件下进展反响。因此，除了对催化剂要求有高活性的根本条件外，还应具备高强度和抗析炭的性能。1) 活性组分和助剂在元素中期表上第族的过渡元素对烃类蒸汽转化都有活性，从性能上和经济上综 合考虑，以镍最为适宜。镍是以氧化镍NiO的状态存在，含量一般在 430%，一般来讲，镍含量高，催化剂活性也愈高。一段转化比二段转化要求有较高的活性，因此对 各种原料烃由于一段和二段转化作用不同，要求一、二段转化催化剂中的含镍量也不同。2) 镍催化剂的载体镍催化剂中的载体应当具有使镍的晶体尽量分散、到达较大的比外表以及阻挡镍晶体熔结的作用。一般选用熔点在 2023以上的难熔的耐火氧化物，如Al2O3、MgO 等。3) 催化剂复原蒸汽转化用的镍催化剂是以氧化态供给的，它没有催化活性，使用前必需活化，将其复原成金属镍。4) 镍催化剂的中毒和寿命原料气中的某些杂质，即使含量很低也会使镍催化剂中毒，常遇到的有害杂质为硫、卤素和砷等。硫是镍催化剂最重要的毒物，原料气中的各种硫化物在蒸汽转化条件下都能生成硫化氢。硫和卤素对镍的中毒属于可逆的临时性中毒。已经中毒的催化剂，只要原料气含硫量含卤素量降到规定的标准以下，催化剂的活性就可以完全恢复。砷是另一个使镍催化剂中毒的毒物，和硫不一样，砷中毒时不行逆的永久性中毒， 所以对砷含量要求是格外严格的。二烃类蒸汽转化的工业生产方法工业上含烃原料承受蒸汽催化转化法制取转化气可以分为一段和二段转化。对合成氨生产，都承受二段转化流程。本课着重介绍转化过程的分段与工艺条件。1、转化过程的分段烃类作为制氨原料，要求尽可能转化完全。同时，甲烷在氨合成过程为一惰性气体， 它会在合成回路中渐渐累积，有害无利。因此，首先要求转化气中剩余甲烷含量要低， 一般要求转化气中甲烷少于 0.5%干基。为了到达这项指标，在加压操作条件下，相应的蒸汽转化温度需在 1000以上。对于吸热的烃类转化反响，要在高温下进展，除了实行蓄热式的间歇催化转化法以外，现在合成氨厂大都承受外热式的连续催化转化法。由 于目前耐热合金钢管还只能在 800900下工作，考虑到制氨不仅要有氢，而且还应有 氮，于是工业上承受转化过程分段进展的流程。首先，于较低温度下在外热式的转化管中进展烃类的蒸汽转化反响。然后，于较高温度下在耐火砖衬里的二段转化炉中参加空气，利用反响热连续进展甲烷转化反响。显而易见，参加空气量多少与二段炉出口转化组成和温度有直接影响，但因氨合成对氢氮比有肯定要求，这样参加的空气量应根本肯定，从而在二段转化炉内燃烧反响放出的热量也就肯定。一般状况下，一、二段转化气中剩余甲烷分别按10%、0.5%设计。随着节约能源的需要，为了削减燃料用烃的消耗，措施之一是降低一段转化炉的负 荷，增加二段转化炉的负荷，与传统流程不同之处为添加 4050%的过量空气。这样把一段转化炉甲烷含量提高到 2333%，使其处于较传统流程更低的反响温度，而将二段转化炉剩余甲烷含量放宽到 11.65%体积。2、工艺条件1) 压力从烃类蒸汽转化反响化学平衡考虑，宜在低压下进展。从50 年月初开头提高压力， 渐渐提高到 3.54.0MPa 下操作，现在最高的已有 5MPa 的。提高压力的缘由：节约动力消耗u 提高过量蒸汽余热的利用价值u 削减原料气制备与净化系统的设备投资2) 温度无论从化学平衡或从反响速率考虑，提高温度对转化反响都是有利的，但也需要有全面观点，以下对一、二段转化分别说明。l 一段转化炉出口温度温度是打算转化气出口组成的主要因素，提高出口温度，可以降低剩余甲烷含量。但由于温度对转化管的寿命影响很大，因此，在尽可能的条件下，转化管出口温度不要太高，需视转化压力不同而有所区分。转化压力低，出口温度可稍低；转化压力高，出口温度宜稍高。l 二段转化炉出口温度烃类蒸汽转化制取的原料气质量，最终是由二段转化炉出口温度掌握的。在压力和水碳比确定后，要求预期的剩余甲烷含量，二段转化炉出口温度就可固定下来。工业生产说明，一、二段转化炉实际出口温度都比出口气体组成对应的平衡温度高， 这两个温度之差称为“接近平衡温度差”或简称为“平衡温距”。即：平衡温距与催化剂活性和操作条件有关，其值愈低，说明催化剂的活性愈好。工业设计中，一、二段转化炉的平衡温距通常分别在1015与 1530间。l 水碳比加压转化时，温度不能提得太高，要保证一段炉出口剩余甲烷含量，主要手段只有提高进口的水碳比。高水碳比固然对转化反响有利，而且又可防止析炭反响发生。但过高的水碳比，除了经济上不够合理以外，过多的蒸汽通过转化反响管时，既增加系统的阻力，又需吸取一些热量。这样由于增大了热负荷，要求在短时间内从外部传给管内物料以大量热量。因此，在可能条件下要尽量降低水碳比，目前节能型的合成氨流程已从3.5 降至2.752.5，相应的要承受能适应低水碳比的转化催化剂，以防止发生析炭反响。3、工艺流程与承受重油或煤为原料生产合成氨相比较，以轻质烃类为原料时，由于基建投资省， 能源消耗低，环境污染小，建设进度快，因此工厂数量多，所占氨产量比重最大。各公 司开发的蒸汽转化法流程，除一段转化炉炉型、烧嘴构造、是否与燃气透平匹配等方面 各具特点外，在工艺流程上均大同小异，都包括有一、二段转化炉，原料气预热，余热 回收与利用。四、重油气化法局部氧化法重油是石油炼制过程中的一种产品，依据炼制方法不同，分为常压重油馏分 350 以上、减压重油馏分520以上、裂化重油。由于原油产地及炼制方法不同，重油的化学组成与物理性质有很大差异，但以烷烃、环烷烃和芳香族为主。除碳、氢外，重油 中还有硫、氧、氮等组分，还有微量的钠、镁、钒、镍、铁和硅等成分。重油局部氧化是指重质烃类和氧气进展局部燃烧，由于反响放出的热量，使局部碳氢化合物发生热裂解以及裂解产物的转化反响，最终获得了以H2 和CO 为主体，含有少量 CO2 和CH4CH4 通常在 0.5%以下的合成气。试验争论工作是在 19461954 年间进展的，1956 年美国建成世界上第一座以重油为原料的局部氧化法工业装置。目前全世界已有数百套重油局部氧扮装置运行，并且也在 向单系列、大型化方向进展。我国重油制合成气技术始于60 年月初，并与今年引进多套大型装置，使我国重油局部氧化制氨技术提高到了的水平。一、重油气化的根本原理、1、气化反响重油与氧气、蒸汽经喷嘴参加气化炉中，首先重油被雾化，并与氧气、蒸汽均匀混合，在炉内高温辐射下，马上同时进展格外简单的反响过程，整个过程在火焰中进展。2、重油气化的化学平衡对于简单平衡系统的化学平衡，只争论独立反响就可以了。因此，上述反响只需争论其中任意三个反响即可，可用以下三个反响来描述该简单物系的化学平衡。1) 甲烷转化反响：2) 一氧化碳变换反响3) 炭黑生产反响经过整理即可求出不同温度下的平衡常数。二、重油气化的工艺条件由上述争论可知，重油升温气化、裂解以及水蒸汽的反响为吸热反响，与氧气的反响为放热反响，而气化反响在总体上是摩尔数增加的反响。以下分别争论温度、压力、氧油比及蒸汽油比等对于重油气化反响的影响。1、温度一般认为甲烷蒸汽及碳与蒸汽的转化反响是重油气化的掌握步骤。这两个反响又都 是可逆吸热反响，因而，提高温度可以提高甲烷与碳的平衡转化率。并且提高温度有利 于加快甲烷和炭黑的转化反响，对降低合成气中甲烷和炭黑含量也是有利的。但是提高 炉温还要考虑氧气消耗指标，由于提高炉温是通过提高氧油比到达的。随着炉温的提高， 氧气消耗量也极大增加，这是不利的一面。因此，在实际生产中，温度的选择要适宜。2、压力重油气化是体积增大反响，所以从热力学观点看，提高压力是不利的，但是提高压力使反响物浓度增加，对加速反响又是有利的。此外，加压气化还有以下优点：1) 随压力提高，气化炉生产强度成比例地增加，从而缩小了设备容积。2) 节约动力3) 加压气化有利于去除炭黑4) 加压气化对下游工序的脱硫、脱碳也是有利的。3、氧油比氧油比Nm3O /kg对重油气化有打算性影响，氧耗又是组要经济指标，因此氧油2比是掌握生产的主要条件之一。重油局部氧化可将式2-4作为生成合成气的总反响式。由上式可知，理论氧油比原子比为 O/C=1，相应的氧理论消耗量与重油组成有关，约为 0.8Nm3O/kg 重油，并且可以计算出合成气的理论产量。由于CH及 C 的转化反响24进展较慢，合成气中仍含有第一阶段燃烧反响的产物CO2 和 H2O；其次按理论量供氧，合成气温度可高达 1700以上，即使是抗高温性能最好的刚玉砖也不能承受，因此需参加肯定量的水蒸气作为缓冲剂，以调整温度和改善重油雾化条件。水蒸汽中的氧可以代 替局部氧气，从而降低了氧耗。操作良好时，氧油比可以小于理论值，但计入水蒸汽中 的氧后，则O/C 比在 1.151.30 之间。三、重油气化的工艺流程重油局部氧化制取合成气CO+H2的工艺流程由四个局部组成： 原料油和气化剂O2+H2O的预热油的气化出口高温合成气的热能回收炭黑去除与回收依据热能回收方式的不同，可以分为两类： 德士古公司Texaco开发的激冷流程谢尔公司Shell开发的废热锅炉流程这两种方法的根本流程一样，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。也有以去除合成气中炭黑工艺不同而分为水洗、油洗河石脑油、重油萃取等多种流程。我国有几家大型合成氨装置承受重油气化流程。吉化大化肥合成氨工程由意大利柯梯普CTIP公司总承包，。于 1994 年签订合同。该工程以减压渣油为原料承受德士古专利技术制取原料气，经BASF K8-11 耐硫变换触媒使 CO 转化成 H2 和 CO2，然后经 Linde 低温甲醇洗和液氨洗涤法脱除CO2、H2S 及微量CO2、CO、CH4、Ar 等杂质并调整氢氮的比例。净化了的合成气经压缩进入卡萨里轴- 径向三层床氨合成塔进展合成反响，生产出的合格产品氨全部送到尿素装置。低温甲醇洗工序产生的CO2 也送到尿素装置。