轻油裂解制乙烯的反应过程.docx

东南高校讨论生课程催化剂工程课程论文题目：轻油裂解制乙烯的反应过程院（系）：化学化工学院专业：化学工程与技术姓名：黄金金学号： 112244指导老师：吴东方东南高校化学化工学院2022年1月轻油裂解制乙烯的反应过程黄金金指导老师：吴东方摘要：综述了轻油制备乙烯技术的国内外讨论进展，介绍了目前有代表性的讨论 成果以及催化裂解所用催化剂的讨论进展，并对乙烯制备技术的开发前景进行了 研讨，同时阐述了煌类催化热裂解的机理，依据讨论成果提出了关于开发轻油热 裂解制乙烯的催化剂讨论的想法。关键词：轻油催化裂解乙烯催化剂一、 刖B乙烯低碳烯烧作为重要基础原料，在石油化工行业起着至关重要的作用。随 着进展中我国（如中国和中东地区）对石化产品需求的增加，轻烯烽（乙烯、丙烯、 丁烯）的生产越来越受到各国的重视。dehydrogenationofethaneJ. Catal Lett, 2002, 57： 115-120. 4YoshimuraY,MatanoKMizukamF. Catalyticcrackingofnaphthatolightoleflns J. Shokubai, 2001, 43(3)： 218-223.5周佩玲.深度催化裂解(DDC)技术J.石油化工，1997, 26(8)：540-544.6Takashi K, Ken IA. Isotopic oxygen exchange between dioxygen andMgOcatalystsforoxidativecouplingofmethaneJ. JCatal, 2001, 171(2)： 439-448.7 Yoshimura Y, Kijima N. Catalytic cracking of naphtha to lightolefinsJ. CatalysisSurveysfrom Japan, 2006，4(2)： 157-167.网韩国LG开发石脑油催化裂解工艺J.工业催化，2002, 10(5)：49.谢朝钢，汪燮卿，郭志雄，等.催化热裂解(CPP)制取烯燃技术的开发及其工 业试验J.石油炼制与化工，2001, 32(12)：7-10.助沙颖逊，崔中强，王明党，等.重油直接裂解制乙烯的LCM-5催化剂讨论J.石 油炼制与化工,2000, I：29-32.H沙颖逊，崔中强，王明党，等.重油直接裂解制乙烯技术的开发J.炼油设 计,2000, 1：16-18.12朱向学，刘盛林，牛雄雷，等.ZSM-5分子筛上C4烯燃催化裂解制丙烯和乙 烯J.石油化工,2004, 33(4)：320-324.13于春英，李文钊，齐爱华.掺杂CaTiCh体系上甲烷氧化偶联反应的讨论J.催 化学报，1994, 15(5)：338-343.14陈铜，李文钊，于春英.掺杂钛酸盐对乙烷氧化脱氧催化性能的讨论.高等 学校化学学报，1996, 17(10)：1617-1621.15任冬梅，周亚松.铁含量对Fe-Mn-K催化剂上CO加氢反应性能的影响J.工 业催化，2004, 12(7)：32-35.16Inui T, Yamamoto T, Inoue M, etal. Highly effective synthesis ofethanolby COahydrogenation on well balanced multi-functional FT-type compositecatalysisJ. Appl CatalA, 1999, 186(1-2)： 3.17程义贵，茅文星，何英侃.煌类催化裂解制烯燃技术进展J.石油化工，2001, 4：311-314.18李成霞，高永地，李春义，等.重油催化裂解多产乙烯丙烯催化剂的讨论J.燃 料化学学报,2006, 1：47-50.19尹有军，李建国.CEP催化剂在CPP工业试验装置上的应用J.炼油与化工, 2007, 18(3)：15-17.20 Anderson J R Chang Y F, Western R J. J Cam. 1989. (118)： 466-482乙烯是石油化工最重要的基础原料，主要用途为生产聚乙烯、聚氯乙烯、环 氧乙烷、乙二醇等有机化工原料，目前约有75%的石油化工产品以乙烯为原料生 产。目前全世界乙烯生产力量已经达到112.906Mt/a,估计2022年乙烯市场需求 量将达到137.045Mt/a,国内外乙烯市场仍有较大进展空间。乙烯主要来源于燃 类裂解。人们对石油烧（碳二以上饱和烷燃）高温裂解生产低碳烯燃的技术讨论早 在30年月就开头了，并于40年月初建成了管式炉裂解生产烯煌的工业装置。经 过近半世纪的进展，石油烷烧经管式炉热裂解生产乙烯至今仍是最主要的乙烯生 产方法。石油烷燃裂解最初采纳自然 气回收的乙烷、丙烷为原料，后来随着烯 燃市场需求的增大，单纯依靠乙烷和丙烷为裂解原料远不能满意市场对烯崎的需 求，裂解原料开头渐渐向重质化原料方向进展。除使用轻质烷烧外，到60年月 初逐步进展到大量使用石脑油，70年月又将裂解原料扩大到煤油，轻柴油以及 重柴油。采纳石脑油为原料的蒸汽裂解所得乙烯收率一般为0.50 0.65。管式 炉裂解目前仍是最主要的乙烯生产方法。除石油烧裂解之外，由炼厂气（焦化和 催化裂化）回收乙烯、丙烯和丁烯是烯煌的另一主要来源。虽然管式炉热裂解工 艺已胜利应用于工业生产，但是随着我国节能减排和环保政策的日益严格，其进 一步的进展受到了较大的制约。主要表现在:首先，热裂解反应一般需要在800 一 850的高温下进行，再加上裂解反应本身的强吸热特性和管壁的结焦倾向， 使得裂解炉中辐射管管壁不得不要承受1000C的高温，为此裂解炉必需采纳耐 高温催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，燃类裂解生成乙烯等低 碳烯燃的技术。该过程是以自由基反应为主，伴随着正碳离子反应，因而比蒸汽 裂解反应温度低。催化裂解制乙烯过程通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地 裂解生成以乙烯为主的低碳烯燃，收率50%以上，从而突破传统的催化裂化生产 液相产品为主的技术路线。石油化工是推动世界经济进展的支柱产业之一，而乙烯是石油化工的龙头产 品，俗称“石油化工之母”。目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产，主要有聚 乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷、苯乙烯等川。乙烯是生产有机原料的基础，其生产 规模、产量、技术水平标志着一个我国石化工业进展的水平。依据化学市场协 （CMAI）统计，在近几年内，随着乙烯衍生物的需求增长，乙烯生产力量将大幅 度增长。随着石化行业竞争的加剧，各乙烯，一商在技术创新上加强了力度，并 取得了很好的成果。目前，中国大陆乙烯总产量为600余万3依据我国规划，到2022年，乙烯产 量要达到1400万3到2022年，要达到2300万t。但是照中国现在乙烯生产速度增 长，到2022年也只能满意一半的社会需求，此外一半还是依靠进口。生产乙烯的方法主要是采纳蒸汽裂解技术（800左右），其产量超过总产量 的90%。但蒸汽裂解工艺具有反应温度高，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢材 料，操作周期短，炉管寿命低，释放大量一氧化碳，并且收率较低等缺点，制约 了乙烯工业的进一步进展。催化裂解是在催化剂存在下，对石油燃进行裂解来生 产低碳烯燃的过程。同蒸汽裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50 200,因此，比一般蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而延长 操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可敏捷调整产品结构。与 传统的蒸汽裂解技术相比，这一技术可增加乙烯的收率，生产相同数量乙烯所用 石脑油原料町削减，乙烯生产成本大幅度降低。这一技术照实现工业化，将给以 乙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益。目前，世界各国都在大力进展乙烯的新技术，如乙烷催化氧化脱氢，石脑 油催化裂解叫重质油催化裂解叫自然气制乙烯以及甲烷氧化偶联等。文章 重点介绍其中有代表性的讨论成果及开发前景。二、乙烯制备技术的讨论进展2.1 催化裂解技术催化裂解有利于提高裂解深度和选择性，并且能在比热裂解条件更缓和的条 件下获得较高的烯燃收率，降低能耗，同时可以依据市场需求调整乙烯和丙烯的 收率比，因此催化裂解技术受到普遍关注。日本工业科学院材料与化学讨论所和日本化学协会共同开发的多产丙烯的 石脑油催化裂解新工艺，实现了大幅度地节能、降低环境负荷，并可按乙烯、丙 烯市场供需变化敏捷调整烯燃生成比例，丙烯与乙烯的质量比可由传统的0.6/1 提高到0.7/1。在试验室中，用质量分数10%的La/ZSM-5作催化剂，在温度650c 下，采纳固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为61 %,比传统的蒸汽裂解法提高10%以上。韩国汉城LG石化公司开发的一种石脑油催化裂解工艺与一般的蒸汽裂解工 艺相比，乙烯收率提高20%,丙烯收率提高10%。该工艺使用一种专有的金属氧 化物催化剂，反应温度比标准裂解反应低约50100C,因此比一般蒸汽裂解能 耗少。该公司估量裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加 炉管寿命，降低二氧化碳的排放网。2.2 重质油裂解技术我们我国原油中轻质油含量普遍偏低，直镭石脑油和轻柴油一般只占原油的 30%左右，因此，在我们我国进展重质油裂解技术讨论具有极其重大的现实意义。 2000年北京石油化工科学讨论院开发出催化热裂解制取乙烯，丙烯技术(CPP)9。 其特点是以重质油为原料，采纳特地研制的酸性分子筛催化剂，操作条件比传统 的蒸汽裂解制乙烯缓和，适合直接加工常压渣油尤其是石蜡基油，还町掺炼适量 的减压渣油。该技术于2000年10月至2001年1月在大庆炼化分公司进行了工业试 验，试验装置是由一套127YU年的深度催化裂化工业装置改造而成的。专家对该 试验结果的鉴定评价是该技术成熟，工艺牢靠，采用现有催化裂扮装置进行适当 改装来实施CPP工艺，是一条以重质原料在催化裂化基础上进展石油化工的新途 经。依据标定数据，装置一旦达到经济规模，其综合生产成本将低于蒸汽裂解装 置。2005年底，沈阳化工股份有限公司采纳CPP技术开头建设国内第一套50万t/ 年催化热裂解制乙烯和丙烯装置，于2022年建成。石油化工科学讨论院开发了采纳重油路线生产轻质烯燃的催化裂化(FCC)家 族系列技术，如催化裂解CC)和催化热裂解(CPP)。其中DCC技术的工业扮装 置已经运行，CPP技术的工业化试验也已完成。工业试验结果表明，以大庆减压 柴油掺56%的渣油为原料，按乙烯方案操作，乙烯收率可达20.37 %,丙烯收率 为 18.32%。洛阳石化丁程公司借鉴成熟的霞油催化裂化工艺技术，开发了一种重油催化 裂解制乙烯工艺(HCC)和相应的催化剂“。小】。HCCT艺采纳提升管反应器(或F行 管式反应器)来实现高温(660700C)、短接触时间(小于2 s)的工艺要求。30万t/ 年乙烯的HCC装置技术经济评价结果表明，用中等质量的常压渣油为原料时，其 乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油管式炉裂解乙烯的76% ,具有较强的竞争 力。现已在黑龙江齐齐哈尔化工公司进行工业试验取得胜利，达到世界同类技术 的领先水平。这套由催化裂扮装置改造的HCC装置属世界上第一套重油直接裂解 制乙烯的工业扮装置，处理力量为6万t/年，原料为100%大庆常压渣油。采纳活 性、选择性、稳定性均良好的LCM-5专用催化剂。乙烯和丙烯的单程裂解质量产 率分别达到22%和15.5%左右。混合丁烯质量产率为8%,乙烯产率为6%7%。 乙烷回炼后，乙烯产率町提高到26%27%,丙烯产率提高对16%左右。一 五”期间我们我国还将兴建宁波、汕头等乙烯项目，汕头乙烯项目将建设乙烯、 丙烯、丁二烯等16种产品生产装置，该项目将规划采纳重油接触裂解（HCC）工艺 新技术。重油裂解技术将为乙烯产业的进展另辟蹊径。2.3 烯烽裂解技术烯煌裂解技术是将较高级烯燃转化为乙烯、丙烯等较低级烯燃的烯燃转换技 术” 21。其工艺以烯燃的热力学平衡为基础，采纳一种合适的催化剂（如改性的 ZSM-5或其它类型的沸石），把C4和C5等高碳烯煌转换为低碳烯烽（主要为乙烯、 丙烯和丁烯）。低碳烯煌详细组成与原料烯煌的碳数无关，由反应条件和催化剂 打算。通常使用的原料为蒸汽裂解装置的C4和C5微分、FCC装置的C4微分和汽 油中的C5和微分。由于原料中的二烯煌易产生结焦，因此应预先将其选择性加 氢转化成烯烧。由于使用的催化剂寿命较短，因此通常选用有利于催化剂再生的 FCC型反应器。最近报道了可采纳通过与蒸汽共存延长催化剂寿命的固定床反 应器的新工艺。B 前 Exxon Mobil AV ashington 公司、Lyondell/HalliburtonKBR 公 司、Lurgi公司和Atofina/UOP公司可供应烯燃裂解技术转让，ABB Lummus公 司正在进行其Auto-Metathesis工艺的半工业化试验。2.4 Ci制乙烯技术随着石油资源的日益匮乏，各大公司、讨论机构纷纷查找石油的替代方案， 煤化工、C1化学讨论正方兴未艾，如自然 气直接制烯崎、自然 气经合成气制烯 煌、甲醇制烯燃等。目前大量甲醇由自然 气经合成气制得。开发甲醇制烯燃技 术，是大规模采用自然气作为化工原料的主要步骤。Lurgi公司的甲醇制烯燃 （MTP）技术和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烟MTO）技术较为成熟，虽然目前还没 有工业扮装置，但都已经有建设意向。大连化学物理讨论所的于春英等讨论了对甲烷氧化偶联具有较高活性和 选择性的掺杂CaTKh催化剂对乙烷氧化脱氢的反应性能，发觉同样具有较为优良 的催化性能：在850、高空速1.44X1.05mL/(h-g)等条件下，乙烷转化率达到 87.8%,乙烯选择性为63%。陈铜Ml对CaTi(h催化剂进行了改性讨论，通过适量 的Li+取代Ti+后不仅提高催化剂活性，而且改善了催化剂的乙烯选择性。催化剂 Li01CaTin09O3-在850时乙烷转化率和乙烯选择性分别达到了 87.8 %和71.7 %。 同时发觉，通过Sr对Ca部分取代后制得的催化剂可在极宽的温度范围(700-850) 保持较高乙烯选择性(290%)。甲烷通过合成气进行转化，在能量采用上不经济。 将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此方 向近年来始终受到国内外的重视。此外以CO2为原料，通过CO2加氧合成低碳烯 煌516的讨论具有重要的意义，它不但开拓了获得低碳烯煌的新途径，也从某种 程度上缓解了CO2对环境的不良影响。对此的讨论日益引起人们的关注，但都由 于技术难度大，目前还没有大的突破。三、催化裂解催化剂的讨论现状北京化工讨论院口71讨论了以II a-AbO3为载体、以钏酸盐为活性组份的系列 催化剂，同时加入某些助剂以防止催化剂结焦。和相同工艺条件下的热裂解相比， 催化裂解工艺能够明显提高三烯(乙烯、丙烯、丁烯)收率；并能在肯定程度上降 低裂解反应的温度。上海石油化工讨论院的姚辉等讨论了在二氧化硅、氧化铝负载多种金属氧 化物为活性组分的氧化物催化剂，应用小型固定流化床，考察了氧化物催化剂催 化裂解石脑油制乙烯的反应。讨论结果表明，在反应温度700C、空速0.75h和 水油质量比3： 1条件下，得到最大的乙烯收率为32.93%。针对我们我国原油普遍偏蘑，轻油含量少的特点，洛阳石化公司胜利开发了 LCM系列催化剂“叫该催化剂具有较好的裂化活性、裂解选择性和稳定性。日本工业技术原材料与化学讨论所和日本化学协会共同开发了以10 % La/ZSM-5催化剂的石脑油催化裂解工艺。该工艺提高了乙烯和丙烯收率，并很 好地抑制了芳煌的生成。在试验室小试中，以石蜡基石脑油为原料，650C条件 下，乙烯和丙烯的总收率可达到61 %,比传统蒸汽裂解工艺提高10%以上，这是 已有的石脑油催化裂解资料中烯煌收率最高的报道。中国石油高校(华东)重质油我国重点试验室的李成霞等“u采纳半合成法制 备了不同金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，以大庆VGO为原料，在固定床微型反 应器装置上对不同金属改性催化剂进行裂解生产低碳烯煌效果的评价，筛选诞生 产乙烯、丙烯性能较好的银+镯双金属改性催化剂。该催化剂在两段提升管试验 室装置上，以大庆AR为原料的评价结果表明，乙烯和丙烯收率可分别达到9.5% 和24.9%；若考虑C4组分回炼，乙烯和丙烯收率可分别达到13.0%和29.9%。尹有军等口9叫通过对cep催化剂在120 Kt/a CPP工业试验装置上的实际应 用，对CEP催化剂性能进行评定，结果表明CEP催化剂具有较强的抗重金属污染 力量，热稳定性能好，低碳烯煌产率高，对乙烯和丙烯具有良好的选择性，重油 转化力量强、抗磨损等特点。中国石油与大连化学物理讨论所、石油高校等单位合作开发的重油裂解制丙 烯(RSCC)工艺，以改性ZSM-5分子筛为活性组分，SAPO为基质的催化剂，在以 大庆常压渣油为原料的固定床小试中获得了40%的乙烯与丙烯联合收率。四、烧类催化裂解制乙烯反应机理及特点CC键的断裂有两种形式：一是均裂，产生自由基；二是异裂，生成一对 正、负离子。这两种CC键的断裂反应正好对应了热裂解和催化裂解过程。4.1 炫类热裂解反应在高温蒸汽作用下，石油烧裂解反应按自由基反应机理进行，生成的气体烯 煌中，乙烯的含量比较高。在热裂解反应中，伯碳自由基在4位的CC键断裂 生成乙烯和少了2个碳原子的伯碳自由基：RCH2cH2cH2 一 RCH2 +H2C=CH2仲碳自由基以夕规章断裂则生成丙烯和1个伯碳自由基：R(CH2)5 CHCH3 -*R(CH2)3CH2 +H2C=CHCH3新生成的伯碳自由基连续以£规章断裂，生成乙烯，最终生成甲基自由基。 较大的自由基RCH2，也能从另一个烷烧取得氢自由基，生成一个较大的烷烧 和一个新的烷烧自由基：RCH2 +R1 (CH2)6CH3RCH3+ r1(ch2)5 c hch3然而，只有10%的RCH2 是在生成甲基自由基之前发生这种使链如此终止 的反应，结果使终止的碳链长度正好落在汽油储分范围之内，所以热裂解从机埋 上分析，相宜于低碳烯燃的生产，而汽油产量较低。4.2 酸性催化剂裂解反应在酸性分子筛催化剂上存在有两种酸性中心，一种为质子酸中心，即B酸中 心；另一种为非质子酸中心,，即L酸中心。石油燃在酸性分子筛上的裂解反应按 正碳离子反应机理进行，而在正碳离子反应牛成的气体烯姓中，丙烯和丁烯的含 量较高。酸性分子筛催化剂上的L酸中心除进行正碳离子反应外，还可进行自由 基反应2叫L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烧类，加剧煌类CC键的均 裂，加速自由基的形成和£位断裂。因此，假如选择有较多L酸中心的酸性分子 筛催化剂，有可能突破常规以B酸为主的酸性分子筛催化剂而增加自由基反应， 从而多产乙烯并同时生成较大量的丙烯；与单纯的热裂解相比，催化热裂解反应 由于使用了催化剂，降低了裂解反应所需要的活化能，从而降低了裂解反应所需 要的温度，提高了气体烯烽的选择性。4.3 煌类催化裂解制乙烯反应特点高温柔酸性催化剂的存在打算了催化裂解反应机理是一个自由基机理和正 碳离子机理共存的局面，这种双机理打算了催化裂解具有以下几个特点：催化 裂解气体烯烧产物的组成显著地受反应温度的影响。反应温度高，自由基机理占 优势，乙烯含量会提高；反应温度低，则正碳离子机理占优势，丙烯含量提升， 乙烯含量下降。由于催化剂的存在，催化裂解对原料的适应性将比蒸汽热裂解 强。蒸汽将用作催化裂解的稀释剂，可以降低催化剂结焦，增加催化剂活性。 催化裂解催化剂应有产生、促进产生或稳定向由基的力量。对催化剂的改进 还要考虑孔径分布，适当地掺人小孔沸石有利于汽油组分在沸石内的二次裂解, 提凹凸碳烯煌收率，但是小孔比例不宜过大，以免影响传热，以及催化剂对馆分 的裂解力量。五、石脑油催化裂解制乙烯催化剂开发的想法依据催化裂解反应机理以及国内外已有的讨论结果，右脑油催化裂解制乙烯 催化剂应具有下述的制备特点和要求。a）八面大孔沸石的添加量不宜过多八面沸石（例如USY）的添加目的也是对较大分子烽的一次裂解。同样，由于 石脑油本身较轻，所以八面沸石的增加量不能多。再者，八面沸石一般具有较强 的氢转移性能，使产品中的烷/烯比增加，从这个角度说，催化裂解制乙烯，特 殊是以石脑油为原料时，不宜多加八面沸石。详细加入量应由试验确定。b）适当加入ZSM-5沸石活性组分进行改性分子筛固体酸的存在是催化裂解制乙烯有望在较低温度下（与蒸汽热裂解相 比）进行的必要条件。但假如仅仅是HZSM-5沸石，那么催化裂解得到的低碳烯燃 将是正碳离子反应的结果，即以丙烯为主。ZSM-5沸石改性的目的是使催化剂能 促进自由基的生成。改性的手段主要有三：一是添加过渡金属氧化物，使催化剂 活性组分具有氧化还原性能；二足对ZSM-5沸石进行碱土或过渡金属离子交换， 使催化剂的酸性以L酸为主；三是提高ZSM-5沸石的硅铝比，使之降低氢转移活 性，提高对轻煌分子的裂解力量。c）改善催化孔尺寸分布梯度ZSM-5是五元环小孔沸石，适当地加入ZSM-5沸石，使催化剂上二次裂解后 的大于C4。的轻燃进一步进人ZSM-5沸石的晶孔中进行二次裂解，生成低碳烯燃。 由于ZSM-5活性组分同时具有氧化性能，以及以L酸为主的酸性，此时在晶孔中 得到的低碳烯煌大部分是自由基反应的结果，以乙烯为主。d）增加催化剂热和水热稳定性及抗磨性由于催化剂要经受比催化裂化苛刻得多的操作条件，所以此时催化剂应具有 很高的热和水热稳定性，此外，要有良好的机械强度、耐磨性和流化性能。e）关于催化剂抗金属中毒力量由于石脑油中的金属杂质含量一般不会像重油和渣油中那么多，所以对催化 剂的抗金属中毒力量要求不太高。参考文献1朱海鸥，李文钊，徐恒泳，等.新乙烯制备技术讨论进展J.自然 气化工, 2004, 3：43-48.姚辉，马广伟.氧化物催化剂上石脑油催化裂解制乙烯的讨论J.工业催化, 2006, 3：11-13.3Dai H x, NgCF, Au C T. The catalytic performance and characterizationof a durable perovskite-type ehlorooxide SrFeOa- 3Ca catalyst selective forthe oxidative