第3章吸附作用与多元催化.ppt
第一节 多相催化剂反应步骤第二节 吸附等温线第三节 金属表面上的化学吸附第四节 氧化物表面的化学吸附第三章 吸附作用与多相催化第一节 多相催化剂反应步骤七步:外扩内扩表面吸附表面反应表面脱附内扩外扩表面反应过程,化学动力学过程 一.外扩散与外扩散系数DE Re190 用于求气固传质系数kg值二.内扩散系数DI 分子扩散 努森扩散 综合扩散 有效扩散 构型扩散Dc：属择形扩散，表面迁移作用分子筛 内扩散效率因子 （一般情况下）结论：，n，片柱球（一定时）三.反应物分子的化学吸附 物理吸附与化学吸附特点的比较吸附物理吸附化学吸附层多分子层单分子层选择性无有吸附热小（820kJ/mol）大（4080KJ/mol）力范德华力化学键力可逆性可逆不可逆四.表面反应 T吸附态的化学物种要进行表面迁移，随之发生化学反应。吸附强度：大了不好，小了也不好，呈火山形(volcano)五.产物脱附 与吸附规律一样，但不希望产物吸附力太强，否则活性中心得不到“再生”。第二节 吸附等温线等温吸附方程的作用:定量地描述吸附量和吸附因素之间的关系.平衡吸附量：达到平衡时气体被吸附剂（固体催化剂）吸附的量Vm:单分子层吸附时，所能达到的最大平衡吸附量(与P无关了)一.Langmuir方程(理想模型)假定:(1)吸附剂表面是均匀的 (2)吸附分子间无相互作用 (3)每个吸附分子占据一个吸附位,吸附是单分子层的 平衡时 即 令 则 PA很低时,PA很高时,Langmuir吸附方程一种形式 以(Pa/V)作 y 轴,以P为x轴(横坐标)上式为一直线 斜率由 1/Vm Vm P/V 截距由 1/(VmKp)Kp二.解离时的Langmuir方程 P(1/Vm)斜率1/(VmKp)PA很小时,PA很大时,三.竞争吸附的Langmuir方程 双分子吸附 吸附速率 脱附速率A平衡时,B平衡时，多组分吸附时四.非理想吸附等温方程 假定:1）表面是非均匀的 2）吸附分子间有相互作用 3）多层吸附 典型：1）焦母金方程 2）菲龙德里西方程 适用范围：中等覆盖度五.B-E-T方程物理吸附、等温方程 物理吸附类型五种（实际上是3种）(1)d50nm的大孔。自由表面 上的多分子等温吸附。（3）2nmdC2H2C2H4COH2CO2N2 金：是所有金属中唯一一个例外，它对任何气体都不吸附特点：1）强吸附的都是过度金属，它们的价层上都有一个 以上的未配对电子（d-电子或d-空轨道）。这点 对吸附分子与金属表面原子成键是必须的！2）非过度金属吸附均较弱（价层为s-电子或 p-电子）四、金属表面化学吸附的应用测定金属表面积 (1)气体化学吸附法测定金属表面积 常用的吸附气体有：H2、CO、O2、N2O特点:（a）简单、易测、重现性好 （b）金属原子与吸附物种间的化学计量关系准确,故可 以推算金属原子数目和金属表面积单分子覆盖化学计量系数（定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数）单位表面积上的金属原子数单分子层的吸附量金属中表面积（2）金属表面积测定方法之二吸附滴定法 （常用于吸附氧与气相氢间的反应）原理：利用化学吸附物种与气相物种之间的反应进行的。a）当负载催化剂的载体为氧化物时，生成的水被吸收掉，吸附 为单分子层覆盖 b）当催化剂为非负载的粉末时，生成的水用冷阱收掉。一个吸附的氧原子，经消耗3个H,生成的水用掉2个H,还有一 个H用于单分子层吸附。故氢压的变化相当于裸露于金属表面 化学吸附氢的1.5倍。测定方法：将氧在常温、1020KPa下吸附，在相同条件下用氢滴定。对于非负载试样，应在195K进行实验，以防止分散的金属 凝结。第四节 氧化物表面上的化学吸附一.氧化物表面特性二.（1）都含有2类物种：阴、阳离子，且其量及空间排列随晶三.面而变化，是否两类物种都参加？不能确定四.（2）氧化物热稳定性相差较大五.a.陶瓷性金属氧化物（位于过度元素前的元素氧化物）六.高温稳定 七.b.过度金属及其后的元素氧化物在真空下易失氧，八.受热时尤为不稳定，难以研究九.（3）复合氧化物表面组成很难确定（工业催化剂多为此情况）十.依氧化物固体导电性能的差异可将它们分为半导体和绝缘体二.半导体氧化物上的化学吸附半导体特点:阳离子有可调的氧化数(由过渡或稀土元素形成的).当这些氧化物受热时 a.Zn1+氧化数降低了(Zn)失氧 靠与Zn原子结合的电子导电,因电子带负电，所以称ZnO 为n型半导体(Negative type)b .Ni+Ni+得氧 一个氧分子使得4个Ni+变成 Ni+,同时在晶格中增加2个 离子造成晶格中正离子的缺位（正空穴）靠正空穴导电 NiO为p型半导体(Positive type)空气中加热效应类型示例失氧n型ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO2、V2O5、CrO3、CuO得氧p型NiO、CoO、CuO2、PdO、Cr2O31.吸附O2等氧化性气体时 对p型半导体氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2 上，氧化数,如NiO，且表面形成氧离子覆盖层。对n型半导体氧化物，只有表面组成不满足计量关系（缺O2-)时才吸附以补充 空位，并将阳离子氧化达到化学计量关系2 吸附H2、CO等还原性气体时 对p、n型都一样，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金 属离子还原。金属还原成原子或低价阳离子。故这类气体的吸附型很强且多为不可逆性的！三.绝缘体氧化物上的化学吸附特点：1）氧化数不可调（阳离子既不氧化也不还原）不吸附O2、H2、CO2等 2）本身具有一定的酸碱性，所以能进行“酸碱吸附“K2O-SiO2-Al2O3 吸附 CO2 -Al2O3 吸附 NH3 3）都能与水和其他极性分子进行反应 这种属性是它们成为负载型催化剂载体的重要原因 自身也可为酸碱型催化剂 如 是醇脱水制烯的催化剂三.氧化物表面积的测定1）单一组分的表面积测定：BET方程测总表面积2）多组分中某一组分的比表面测定：利用选择性吸附 的方法测定。如：Cr2O3/Al2O3催化剂中Cr2O3 组分 的测定-氮的氧化物对Cr2O3选择性吸附。先进行无Cr2O3时Al2O3对N2O化学吸附空白试验，再测 定Cr2O3/Al2O3的化学吸附数据。合成氨中阔K2O表面积的测定 用CO2做吸附剂，用室温排气法将物理吸附部分脱出 仅保留化学吸附量。
