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高中化学笔记加竞赛全集()各节y但非理科化学5.1 酸碱理论及其发展5.1.1 阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论一 1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质叫酸(acid),能电离产生OH的物质叫碱(base),酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如：一酸：HAc H+Ac一碱：NaOH Na+OH酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH+HAc NaAc+H20一反应的实质是：H+OH=H20根据电离学说，酸碱的强度用电离度a 来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。一设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HAH+A电离度定义为式中：c H A 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；HA表示平衡浓度在 cHA一定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。一对于多元酸 HnA nH+An这一离解平衡包含若干分步离解反应：-HnAHn-lA+H+Hn-lAHn-2A2+H+一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。用 心 爱 心 专 心1HAA+H+HnAHn-lA+H+Hn-1A-Hn-2A2+H+HnAAn+n H+对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，KboKa,Kb的意义：一 Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值1 0 4认为是弱的。一一102K103中强电解质（可以实验测得）同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。Ka,Kb随温度而改变，（影响较小，一般可忽略）Ka与a的关系：以HA为例，初始浓度为C初始平衡HAA+H+0 0c(l-a)ca ca若 c/Ka05OO 时，1-a-lca2=Ka稀释定律T 一定时，稀释弱电解质，c ,a/；反 之c/,a ,Ka是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标/忐0pH=-lgH+电离理论的局限性：只适用于水溶液。5.1.2酸碱质子理论1923年由布朗斯台德(Bre nsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：酸 质 子+碱例如：-HAH+A-酸碱相互依存的关系叫作共朝关系。上式中的HA是A的共丽酸；A是HA的共聊碱。HA-A称为共舸酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每-对酸碱，称为共软酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轨碱多一个质子。如：酸 碱+HC104 H+C104用 心 爱 心 专 心2H2CO3 H+HC03 HC03 H+CO323+NH4+H+NH3上面各个共输酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行,而是当一种酸给出质子时,溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质质子的转移。例 如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：其结果是质子从HA c转 移 到H 2 0,此处溶剂H 20起到了碱的作用，HAc离解得以实现。+为了书写方便，通常将H 30写 作H,故上式简写为：H HAcH+Ac水两性，水的质子自递作用：平衡常数称为水的质子自递常数，即：-Kw=H30+0H+水合质子H30+也常常简写作H,因此水的质子自递常数常简写作：-Kw=H+OH一这个常数就是水的离子积，在2 5 c时 等 于1014。于是：-K w=1014,pKw=14根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：HC1+NH3 NH+C1 一反应的结果是各反应物转化为它们各自的共辄酸和共朝碱。5.2配合物的性质配位化合物(原称络合物complex compound)简称配合物,是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。5.2.1 配位化合物的基本概念1.配位化合物的定义复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子(complex ion),是物质的一种稳定单元，它可以在一定条用 心 爱 心 专 心3件 下 解 离 为 更 简 单 的 离 子。+一 复 盐(double salt)明矶K2sO4-A12(SO4)3-24H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K、A13、SO42,其性质犹如简单的K2so4、A12(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl,K2HgI4,Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物一一配合物。定义：配合物是由中心离子(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。(1)配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几 个 配 位 体 以配位键结合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4 为例。一一同理，K4Fe(CN)6中，4个K+为外界，Fe2+和CN共同构成 爱心 专心42)中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。3)温度升高时，常使配位数减小。配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。配合物的命名(nomenclature of coordination compound)配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸,配合物的 外部分的命名。(a)若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。(b)若外界是酸根离子，则称“某酸某”(c)若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配 离 子(硫酸四氨合铜(H)如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯四氨合钻(IH)但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤 血 盐（铁氟化钾）、黄 血 盐（亚铁氟化钾）、普 鲁 士 蓝（亚铁氟化铁）（2）配合物的类型（Types of coordination compoud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类：简单配位化合物用 心 爱 心 专 心5也称维尔纳型配合物，单基配位体（X、CN）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：Fe（H2O）63+AgC12,Zn（CN）42 螯 合 物（俗称 由于爱心 专 心6反式八面体Ma4b2也有如下的顺一反异构体:顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b.旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前（或向后），两者不能重合。显然，影响配位化合物稳定性的主要因素(1)中心离子(或原子)当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而 离 子 势(p=Z/r)正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：外 电 子 层 为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大,极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸(以竣氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如下：Cs+Rb+K+Na+Na+(8e)；Cd2+(18e)Ca2+(8e)；In3+(18e)Sc3+(8e)；外 层 电 子 结 构 为917e结构的阳离子，从电子层结构来说，它 们 介 于8e和18e之间，是dld9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成爱心 专 心7对 于 类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例 如IB、HB族 及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与类正好相反，即N<<P-As；F<<ClBr 0 F,如HgX42的稳定性按F T的顺序增大。配位体的碱性L的碱性越强，与Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。螯合效应和空间位阻对 于 同 种 配 位 原 子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。5.3酸、碱、配合物在水溶液中的行为5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线(1)酸碱的离解平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。在共轲酸碱对中，如果共魏酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共旎碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共朝酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如：即 KaxKb=Kw=1014 或 Kb=也就是 pKb=pKw pKa因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轲碱或共施酸的离解常数。对于多元酸，要注意Ka与Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中：用 心 爱 心 专 心8则(2)溶液中酸碱组分的分布一元酸一一例如H A c,设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为H A c和 A c,则 c=-HAc+Ac。又设HAc所占的分数为dl,Ac所占的分数为dO,则同样可得：显然，各种组分分布系数之和等于1，即：dl+d0=1如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图51所示的分布曲线。由图可以看出：dO随pH增大而增大，d l随pH增大而减小。当 pH=pKa 时，dO=dl=0.5,B JHAc=Ac；pH<pKa时溶液中主要存在形式为HAc；pH>pKa时溶液中主要存在形式为Aco多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式：其中用 心 爱 心 专 心表 示n元 酸HnA失去m9个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数；Kn表示一n元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸H2c204：图5-2dO+dl+d2=1pH81 H2C2O4 为主-pKalpH82,51 33 HC2O4 为主-pHpKa2 S081 C2O42 为主5.3.2酸碱溶液pH值的计算(1)质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。(P roton balance equation)质子条件的推导要点：1.在酸碱平衡体系中选取零水准(质子参考水准或质子基准态物质)，作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。2.从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。3.根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4.涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。一如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32和H 20作为参考水平，由于存在下列反应：一一十将各种存在形式与参考水平相比较，可 知0 H为失质子的产物，而HC03、H2c0 3和第三个反应式中的H（即H30+）一为得质子的产物，但应注意其中H2c0 3是CO32得 到2个质子的产物，在列出质子条件时应在 H2c03前乘以系数2,以使得失质子的物质的量相等，因此Na2c0 3溶液的质子条件为：H+HC03+2H2CO3=0H用心 爱 心 专 心10（2）各种溶液酸度的计算 强 酸（碱）溶液强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cH A的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应以HA和 H 20为参考水平，可写出其质子条件为H+=OH+A一 一由于H A 在溶液中完全离解，H+=A=CHA且水的离解常数很小,H+-OH=K w,故H+=+caa.当强酸（或强碱）的浓度不是太稀（即 ca106mol dm-3 或 cb106mol dm3）时，水的离解不予考虑，一一可忽略，得最简式：H+=ca,pH=-lgCHA-b.当cWl.Oxio8 moi,dm3时，溶液pH值主要由水的离解决定：c.当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<106 moidm3108 mo卜 dm 3得精确式:一强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 H+改成OH即可。一元弱酸（碱）溶液溶液中存在有下列质子转移反应质子条件为H+=A+OH一一以A=KaHA/H+和 OH=KW/H+,代入上式可得:用 心 爱 心 专 心11即上式为计算一元弱酸溶液中 H+的精确公式。由于式中的 HA 为 HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得 HA=c3HA(c为 HA的总浓度),再代入上式，则将推导出一元三次方程 H+3+Ka H+2-(cKa+KW)H+-KaKW=0分析化学的计算通常允许 H+有 5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。a.若酸的浓度比较小或酸极弱，则 HA：C H A,且满足c/KaN500条件，水的离解不能忽略，cKa20Kw即上式可简化为近似公式：b.如果弱酸的Ka和浓度C 都不是非常小，所以由酸离解提供的 H+,将高于水离解所提供的 H+,水的离解可以忽略。即cKaN20Kw,c/K aV 500时，可将前式中的Kw项略去，得：即:c.如果同时满足c/KaN500和 cKaN20Kw两个条件，则可进步简化为这就是常用的最简式。一例 5-1：已知 HAc 的 pK a=4.74,求 0.010 moldm3HAe 溶液的 pH 值。一解：cKa=0.010,104.74>>20Kwc/Ka=0.010/104.74>>500符合两个简化的条件，可采用最简式计算：mol-dm3 pH=3.28一例5-2：试求0.10 mol-dm3 一氯乙酸溶液的p H,已知pKa=2.86。解：由题意得-cKa=0.10 xl02.86>>20Kw因此水离解的 H+项可忽略。一又 c/Ka=0.10/102.86=72 500酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算:-0.011 mol dm3pH=1.96+若用最简式计算，得H=0.012mol/L,pH=1.92误差可达 9.1%。(0.012-0.011)/0.011x100%=9.1%一例 5-3：计算 1.0 x104mol/LNH4cl 的 pH 值。pKb=4.75+一 解：Ka(NH4)=Kw/Kb=5.6xl010c-Ka500 一用心 爱 心 专 心12不能忽略水的离解=2.6xl07mol/L,pH=6.59。-多 元 酸（碱）溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解+出来的H又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。当 cKaG20Kw,时,有最简式如果c/K alV500,则用近似式：一元弱酸（碱）和两性物质溶液的p H值计算在酸碱滴定法中是经常用到的，因而本节作了较为详细的讨论。+当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的 H和Ka相应地换成 OH和Kb即可。一例5-4：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol dm 3,试求该溶液的pH值。解：查表得p又由于cc/=0.040 xl0-6.38>>20Kw=0.040/10-6.38=6.38,pKa2=10.25。由于可按一元酸计算。=9.6x104>>500moldm3 一pH=3.89检验：符合使用二元弱酸最简式的条件。5.3.3配位化合物在水溶液中的行为(1)配位平衡及其特征配合物的稳定常数Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+4NH3 2+Cu(NH3)4称为配合物的稳定常数，用K of表示。Kof值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。Kof的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，Kod称为不稳定常数。Kd=l/Kof逐级稳定常数或累积稳定常数a.配合物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如M Ln的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每用心 爱 心 专 心13步反应都存在一个平衡,M+L=MLML+L=ML2如：Kl=K2，MLn-1+L=MLnKn反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为:MLn=M Ln-l+L K10MI.tr I=M Ln-2+L K2片ML=M+L Kn 片从中可以看到，对于非1 ：1 型的配合物，同一级的K f与 K d 不是倒数。而是有以下关系：Kl=l/Kn0,K2=l/K0 n-1,K3=l/K 0n-2,Kn=l/K10b.累积稳定常数这主要是对于非1：1 型配合物。若有某一配合物，有 n 级稳定常数，如果把第一级至第i 级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第i 级的累积稳定常数（伊）：P 1=K1=p2=Kl-K2pn=Kl-K2-K3,Kn=即各级配合物的总的稳定常数。由上面可见，各级配合物的浓度分别是：ML=plMLML2=P 2ML2，MLn=pnMLn各级配合物的浓度ML、ML2、，,MLn可用游离重金属离子的浓度M,配位剂的浓度L和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最后一级累积稳定常数即 又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数（总不稳定常数）。对于1 :n 型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。例如：配合物ML4Kf=K1-K2-K3-K4用心 爱 心 专 心 14KdK01-K02-K03-K04=(2)配位平衡的移动配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。如：Ag(NH3)2+的溶液中加入硝酸、溟化钠、氟化钾溶液时，都会破坏配位平衡：Ag(NH3)2+H+=Ag+2NH4+Ag(NHCl-3)2+=AgCl(s)+2NH3Ag(NH 3)2+2CN=Ag(CN)2+2NH35.4沉淀平衡及沉淀平衡的移动AgCl、BaS04o5.4.1 溶度积和溶解度(1)溶度积常数(the constant of solubility product)难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如：AgCl(s)AgCl(aq.)Ag+(aq.)+Cl (aq.)简写为AgCl(s)Ag+(aq.)+Cl (aq.)写作：=Ag+Cl-/AgCl AgCl就是未溶解的固体浓度。即=Ag+Cl-用心 爱 心 专 心=15-10称为溶度积常数，随温度的变化而改变。例 如BaSO4的溶度积，298K时xl0-10=1.08xl0,323K 时，=1.98。对于一般的沉淀物质AmBn来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：H AtnBn(s)mAn(aq)+nBm(aq)溶度积可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的累次方乘积为一常数。简称为溶度积(solubility product),简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：+-Mg(OH)2 Ksp=Mg2OH2+-Ca(P O4)2 Ksp=Ca23P O432溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。(2)溶度积和溶解度的关系溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发-生改变。(溶解度以物质的量浓度表示：moldm3)例 5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride,CaF2,dissolved in 1 Lof water at equilibrium.What is the value of the(Mr:CaF278.1)o解：先把溶解度转变成浓度从上面例子我们可以总结出如下儿点：(1)AB 型难溶电解质(1 ：1 型，如 AgX,BaS04,CaC03)用心 爱 心 专 心 16=A B=s,s=-2(2)A2B(AB2)型难溶电解质(1：2,2：1,如 Ag2CrO4,Cu2s 等),等(3)A3B(AB3)型难溶电解质(3：1,3：1,同理可得，s=越大，溶解度也越大，结论：对于同类型的难溶电解质(AgX),(Ag2S、Ag2CrO4,Cu2S等)，在相同温度下，反之，则越小。对于不同类型的难溶电解质(AgCl,Ag2CrO4)不能用5.4.2 沉淀一溶解平衡(1)溶度积规则在没有平衡时的离子浓度界的乘积为反应浓度商Q c，它是任意情况下的，是可变的，而对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系 AmBn(s)mAn(aq)+nBm(aq)在平衡时在未平衡时，Qc=通过Qc和QcQc时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使Q c。同类型的难溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越用 心 爱 心 专 心 17告A兀 全。一在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过105moi/L 时可认为一度小于 106moi/L可认为沉淀完全。沉淀的生成一般加入沉淀剂，也可控制酸度。a.加沉淀剂-十例 5-6在 2.0LSO42浓度为LOx 1.04moidm 3的溶液中，加入多少物质的量Pb 2,可使P bS04沉淀析出后，溶液一 +中尚余 1.0 x1.03P b2?解：-SO42=Ksp/0.001 =1.8x 108/0.00 l=1.8xl 05mol/L-nP b2+=1.0 x103+1.0 x104-1.8xl05x2=2.2xl03molob.控制酸度一例5-7将 10ml 0.20mol dm3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4C1?+溶液中：混合时Mn2=0.10mol/L,NH3-H20=0.10mol/L-OH=1.3x103mol/LH-Mn(OH)2 Mn2+2OH Ksp=2.04xl014Qc=0.10 x(1.3xl03)2=1.8xl07Ksp一所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的OH浓度。OH2 =2.0 xl012mol/LOH 1.3x54x20/1000=1.4g可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。沉淀的溶解根据溶度积规则，当QcV时沉淀要发生溶解。使Q c减小的方法主要有以下几种：a.通过生成弱电解质使沉淀溶解(1)难溶氢氧化物M(OH)n,存在下列沉淀溶解平衡：-M(OH)n(s)-M n+(aq.)+nOH(叫.)一一加入酸与OH生成水，可以降低O H,所以儿乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。它们的溶解平衡是这样的：+M(OH)n+nH-Mn+nH2Ob.通i i 氧企还原反应使沉淀溶解一许多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H 2 s减少S2浓度而溶解。但对于溶度积特别小的难溶电解质的如一一CuS、P bS等，在它们的饱和溶液中S2浓度特别小，既使强酸也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化一剂氧化微量的S 2,使之溶解。用心 爱 心 专 心18(2)分步沉淀如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离子才开始沉淀？如溶液中沉淀?(=1.8xl0=0.01mol-dm3,-10=0.01mol dm3,滴加 AgNO3 溶液,开始生成Agl沉淀还是AgCl-17,=8.5x10)。开始生成Agl和AgCl沉淀时所需的的浓度分别为：A gl沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，开始生成白色AgCl沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀(Fractional precipitation)o那么何时AgCl开始沉淀？一+随 着Agl的不断析出，溶液中的I不断降低，为了继续析出沉淀，Ag必须继续滴加。当Ag滴加到计算的1.8x-108mol,dm3时，AgCl才开始沉淀，这 时AgCl、Agl同时析出。一一+因为这时溶液中的I、Cl、Ag同时平衡：AgI=AgCl=两式相除，得：H F-=8.5xl0-17=1.8x10-10=2.12x-即,当Cl2.12xl06国 时,AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的I还有多大？I=-=0.01/2.12x106=4.7x109mol dm3 V V 105moidm3。说明在 AgCl 开始沉淀时，臼早就已经-沉淀完全了。可见：对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。一一分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中C1浓度大于2.1x1061时，那么先析出的用 心 爱 心 专 心19是C1而不是Io分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。+例5-7如果溶液中Fe3和Mg2的浓度都是0.01mol-dm3,使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？已知：=2.64x10-39-=5.61x1012可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。Fe3沉淀完全时的OH可由下式求得H 这时的 pOH 为 11.2,pH=2.8-用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的OH-OH=2.4x105(mol dm3)pOH=4.6,pH=9.4+当 pH=9.4时，Fe3早已沉淀完全，因此只要将pH 值控制在2.8 9.4之间，即可将Fe3和 Mg2分离开来。(3)沉淀的转化(Transformation of precipitation)向盛有白色P bSO4沉淀中加入N a2S,搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。P bSO4+S2 P bS+SO42已知P bSO4的=1.6x10-8,P bS的=8.0 x10-2 8,转化程度可由上式Kj表示：P bSO4、P bS是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化反应越完全。对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。一 例5-8现 有50mg BaS04固体，如 用1.5 mol dm3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3处理它，问需几次才可使溶液可以使BaS04完全转化为Ba C03?一解：设每次转化的SO42浓度为x,根据转化反应的到用心 爱 心 专 心20=0.042解得 x=0.060,BP S042=0.060mol dm3一次转化的BaSO4量 为233x0.060=13.98mg,转化次数：=4次5.4.3沉淀平衡和其他平衡的共存(1)同离子效应若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度(即0.2m g),即在允许的误差范围爱心 专 心21在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度C2O42总应为C2O42总=C2O42+HC2O4+H2C2O4十能与Ca2形成沉淀的是C2O42,而=aC2O42-(H)式中的aC2O42(H)是草酸的酸效应系数。代入溶度积公式，便有：-0 Ca2+C2O42、=Ksp,CaC2O4-aC2O4(H)=K0sp,CaC2O4式中Ksp,CaC2O4是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。s CaC2O4=C2O42；、=Ca2+=一通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加，在pH=2时，CaC2O4的溶解损失已超过重量分析的要求。若要符合允许误差，则沉淀反应应在pH=4 6的溶液中进行。(4)配位效应若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称一+为配位效应。例如用C1沉 淀Ag时，H Ag+CI=AgClj.+若溶液中有氨水，则NH3能 与A g作用，形成Ag(NH3)2配离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。此外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，都影响沉淀的溶解度。5.5 缓 冲 溶 液(Buffer solution)5.5.1 缓冲溶液的定义和组成(1)同离子效应及其对平衡体系的影响在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质，可使弱电解质电离平衡向左移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。在这样的混合液中加入少量强酸或强碱，溶液体系的pH值儿乎不发生变化，即它能够抵抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释,而使其pH不易发生改变的作用,称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。(2)缓冲溶液的组成如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共辄碱，或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共加酸，则就构成缓冲溶液，能使溶液的pH值控制在一定的范围pH=9.18此时，溶液中存在下列平衡：用心 爱 心 专 心22(3)缓冲作用原理、缓冲容量在弱酸与其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中:若溶液的c(H A)和c(A)较大，不考虑水自身电离产生H+的作用，根据化学平衡式：一，可以得到缓冲溶液中 H+的最简式：各种不同的共输酸碱，由于它们Ka值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。常见的缓冲溶液缓冲溶液pH首先取决于电离平衡常数Ka、K b,其 次 是(ca)cb/cs,次比值称为缓冲比 当ca=cs或 cb=cs时，pH=pKa；pH=pKwpKb；稀释时，只要其缓冲比不变，pH也不变。显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共辆酸碱的浓度比较接近时，缓冲溶液的缓冲能力(或称缓冲容量)也就较大。应用时注意：当缓冲比一定时，缓冲体系中两组分要有足够的浓度，一般将组分的浓度控制 在0.05 O.5mol/L较为适宜；溶液的缓冲能力是有限的，对同一缓冲溶液来说，它们的pH之决定于ca/cs或cb/cs的比值，一般控 制 在10：1 1 ：10之间。否则视为缓冲溶液不再具有缓冲能力。(4)缓冲溶液的选择和配制根据控制的p H,选择合适的缓冲对，若pH酸性范围选pHapKapH碱性 选pOH=pKb其次，应适当提高缓冲比值的浓度，一般应控制在0.05 0.5mol/L,且保持其两者的浓度相近，一 般 以1 ：1或相近的比例配制其缓冲能力较大。缓冲溶液的常用的配制方法有:用 心 爱 心 专 心23a.采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液，按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。设弱酸及其盐的浓度为c（mol/L）弱酸体积为V a,盐的体积为Vs,总体积为Vca=c-Va/V；cs=c-Vs/VpH=pKaIgca/cs=pKaIgVa/V s=pKalg（V-V s）/V s同理，对于弱碱及其盐组成的缓冲体系可获得：pOH=pKb-lg（V-Vs）/Vsb.采用一定量的弱酸加一定量的强碱，通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液；c.采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液总加入固体盐类的配制。5.5.2生活中常见的缓冲体系和缓冲作用1.人体中的缓冲体系及作用酸碱缓冲作用在自然界是很普遍的现象，土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其盐的缓冲作用，得以使pH保持在5 8之间，适宜农作物生长。拿人体血液来说,酸碱度保持恒定（pH=7.400.05）的原因，除排泄外，血液本身就是一种多组分的缓冲溶液，含 有H2c03 NaHCO3；Na2HP O4 NaH2P o4等一缓冲对II,否 则pH的改变一旦超过0.4个单位，就会有生命危险。血液中含有多种缓冲体系：血浆中：H2CO3NaHC03；NaH2P O4-Na2HP O4；HHbNaHb（血浆蛋 白 及 其 钠 盐）；HANaA（有 机 酸 及 其 钠 盐）。红 细 胞 中：H2CO3KHC03；KH2P O4K2HP O4；HHbKHb；HAKA；HHbO2KHbO2（氧合血红蛋白及其它钾盐）。其 中H2c03HC03-缓冲对起主要作用。H2CO3主要以溶解状态的CO2形式存在于血液中。pH主要取决于的比值。正常的该比值是2 0/1,已超出一般缓冲溶液的缓冲范围(10：1-1：1 0),但仍能维持血液的pH在一个狭窄的范围当代谢过程产生 比H2c0 3更强的酸进入血液中，则HCO3与H结合成H2c0 3,又立刻被带到肺部分解成H2O+CO2,呼出体外。反之，代谢过程产生碱性物进入血液时，H2c0 3立即与OH作用，生 成H2O和HCO3,经肾脏调节由尿排出：肺呼出用 心 爱 心 专 心24 肾一尿排出2.缓冲体系及其重要作用在科学研究中，同样经常需要控制实验的酸度条件，否则就不可能得到精确的实验结果。例如，用配位滴定的方法来测定某些金属离子的含量。如前介绍的配位平衡受酸度的影响较大，酸效应是一个非常重要的副反应，配位平衡的条件平衡常数受酸度的影响。所以，不同的滴定体系，要达到准确的滴定结果，一定要维持一个恒定的pH值，而这种pH值维持的方法，多数是使用缓冲溶液。2.1原子结构2.2.1原子结构理论的初期发展1.人们对原子结构的认识“原子”的概念古希腊思想家德谟克利特首先提出；近代原子学说1803年，英国化学家道尔顿提出。其 要 点(1)一切化学元素都是由不能再分割的微粒原子组成的；(2)原子是保持元素化学性质的最小单元；(3)两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。2.原子的组成(1)电子的发现：1879年，英国科学家克鲁克斯(W.Crookes)总结了对阴极射线的研究；1897年英国物理学家汤姆森(JJThomson)确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子电子，并测定了电子的电荷与质量之比(1.759xlO8C-g-l),并证明这种粒子存在于任何物质中。1909年美国物理学家密立 根(Robert A.Millikan)测定了电子的电量为1.602X10-19C,从而计算出一个电子的质量等于9.11xl0-28g,约为氢原子质量的 1/1840。(2)元素的天然放射性原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必然含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出a射线，带正电,说明原子中含有带正电荷的微粒。（3）原子含核模型的提出1911年，卢 瑟 福（Renest Rutherford,英国物理学家）a散射实验，提出含核原子模型：原子的质量儿乎全部集中再带有正电荷的微粒原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着原子核高速运转。（4）原子结构的进一步认识：发现中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。3.氢原子光谱和玻尔（Bohr）理论氢原子的线状光谱（如右图）经典理论不能解释。1913年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）提出三点假设：（1）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量P必须等于的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。（2）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常情况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近氢原子光谱用心 爱 心 专 心25的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激