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高中化学笔记加竞赛全集电解质离解时所生成的阳离子全部 是 R的是酸；高解生成的阴雨子全部是。丁的是械.5.1 酸碱理论及其发展由千在枭电斛质漆液中，存在着已电离的弱电斛质的离孑和来电离的的电解质分孑之间的平衡叫电离平衡.5.1.1 阿累尼乌斯(Arrhe nius)电离理论1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H*的物质叫酸(acid),能电如：M.S水 溶 液 的 电 离：K.1-9.1X100K“=L 1 X 1(r水溶液中的电福：岛=7.25X1/K.,=7.21X10-K*,=2.2X1(T”离产生OH-的物质叫碱(base),酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。主要针对茄电解质碱：NaOH=N a+OH如：酸：HAc H+Ac酸碱发生中和反应生成盐和水:NaOH+HAc=NaAc+H2O反应的实质是：H+OH=H2O根据电离学说，酸碱的强度用电离度a 来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡H A 二=：H+Ae*-(HA a-1 fxlOOH电离度定义为式中：CH A表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；H A 表示平衡浓度在。皿一定的条件下，。值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸 HnA w-nH+An这一离解平衡包含若干分步离解反应：HnA=5=H n A-+H，H4|A=H,一 2 A2-+H+a.1HA Limm-网 卡 1+鸣 4 1+x IQQQuu一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果,若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。1c(A-1(H*JHA y-=A+H+*P 4）3 240在水溶液中，可以全部解离成简单的K，、A l3 S O/一，其性质犹如简单的K2 s o八A 1 2（S C）4）3的混合水溶液。Ag（NH3）2C I,K2Hg I4.N i（C 0）4这 类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物一一配合物。定义：配合物是由中心离子（或原子）和配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂离了（或分了）通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。（1）配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以C u（N H3）4 S O 4为例。t Lhr*同理，K4F e（C N）6 +,4个K+为外界，F e?+和C N-共同构成内界。在配合分子C o C N Hj bC l J中，C o3 N H 3和C全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。中心离子（或原子）（ce n t r al io n o r ce n t r al at o m）根据配位键的形成条件：原 子（或离子）必须有空轨道,以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。配 位 体（l igan d）在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体.在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如N H 3 配位体，N配位原子。配位体有阴离子，如XX卤素离子），OH,S C N,CN R C O O-（竣酸根离子），C2O42,P C U 3一等；也可以是中性分子，如H 2 O,N%,CO,醇，胺，醛等。只含有一个配位原子的配位体称为单 齿（基）配 位 体（u n ide n t at e l igan d）,如比0,NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体,称多基配位体（m u l t ide n t at e l igan d）。如乙二胺H z N-C H z-C H z-N H z l简写作e n）及草酸根等。H1t L ic多基配位体能和中心离子（原子）M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用样,因此称这种多基配位体为叠合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基（一N 0 2，以N配位）与亚硝酸根（一o N=0一，以0配位），又如硫鼠根（SCN,以S配位）与异硫鼠根（NCS,以N配位）。配位体中多数是向中心离子（或原子）提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出“键上的电子，例如乙烯（C 2 H力环戊二烯离子（C 5 H J）、苯（C 6 H 6）等。（3）酉已位:数（co o r din at io n n u m be r）与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数,配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为2,4,6,8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；2)中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。3)温度升高时，常使配位数减小。配离子的电荷在Co(NR,)广，Co(晒3 s (NH,)和Cu(en)J中，由千配位体都是中性分子，所以配离子的电荷(和中心离子的电荷相等)依次为+3,+2,+2和+2,在Co(NH,)，Co(NR,).CItr.Co(NM)Co(NH0iCI.*CO(NH,)CI,*和CoCIJ”中，由千配位体中鬲带负电荷的C lS-f(和中心离子的电荷相减得到所带电荷数)，从2+到3-.如果形成的是带清正电荷或负电荷的配离子，那么为了保持配合物的电中性，必然有电荷相等符号相反的外界旃子同配离子结合.因此，由外界离子的电荷也可以标出配离子的电荷，例如，K,Fe(CN)J和KFe(CN)J中的配离子电荷分别是一3和一4.配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。配合物的命名(nomenclature of coordination compound)配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：a、外界的命名，即 外部分的命名。(a)若外界是简单的阴离子，则 称“某化某”。(b)若外界是酸根离子，则 称“某酸某”(c)若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配离子(内界)的命名(系统命名法；习惯命名法；俗名)一般按照下列顺序：配位体数f配位体名称f合f中心离子的氧化数(用罗马数字表示)；不同配位体之间用小黑 点“分开。CU(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II)如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯 四氨合钻(III)若鬲几伸阴离子，则先茴单离子一复杂离子一鬲机酸根(由筒单到复杂)若有几种中性高孑，先Ntt,f H,0 f有机中性分子但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如早 在19世 纪 末(1893)年，瑞士化学家Verner合成了大量简单配合物，井仔细研究了它们的组成、性质和空间结构.虽然当时还没鬲近代的原子.分子结构理论和近代的光谱等实验技术，但用e rn e r用茵单的化学分析方法以及电导方法，确定了大盘简单配合物的内、外界和配位数，直到现在仍为世界所公认.他不愧为近代配合物化学的奠基人.赤血盐(铁氟化钾)、黄血盐(亚铁氟化钾)、普鲁士蓝(亚铁氟化铁)（2）配合物的类型（T y p e s o f c o o r d i n a t i o n c o m p o u d）配合物的范围极广，主要可以分以下儿类：简单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体（X，CND与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：F e（H2O）63+A g C l2 Z n（C N）42-螯 合 物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，c h e l a ti ng a g e nts）,通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如ExxJ螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛,它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。（3）配合物的异构现象（I so m e ri sm o f c o o rd i na ti o n c o m p o ud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同,它们互称为异 构 体（i so m e r）,可将异构现象分为结构异构和空间异构。结构异构可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第一过渡系列金属与S C N-形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是伯系金属）则倾向于与S原子相连接。空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：a.顺一反异构由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺一反异构名称例实验现象电离异构 C o S C 4(NH 3)5 B r(红)；C o B r(NH3)5 S O4()X A g N O 3 A g B r,B a C l 2-B a S O 4水合异构 C r(H2O)6 C l3 紫色 C rC l(H2O)5 C l2 H2O (亮绿色)C rC l2(H2O)4 C l-2H2O (暗绿色)内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构 C o(e n)3 C r(Ox)3;C o(Ox)3 C r(c n)3键合异构CONO2(NH3)5C12;COONO(NH3)5C12黄褐色，在酸中稳定；红褐色，在酸中不稳定异构，例如同一化学式的 P t(NH 3)2C 1 2 却有下列两种异构体:顺式反式八血体M a 4b 2也有如下的顺一反异构体:顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b.旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素(1)中心离子(或原子)当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势(6=Z/r)正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定.根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：外 电 子层为2 e 或 8 e 结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸(以竣氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如下：C s+R b+K+N a+L i+；B a2+S r2+C a2+N a+(8 e)；C d2+(1 8 e)C a2+(8 e)；Ii?+(18e)Sc3+(8e)；外层电子结构为9 17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和 18e之间，是/型 的 过 渡 金 属 离 子，属于交界酸,稳定性比类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。(2)配位体的影响笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的。配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。配位原子的电负性对 于 8 电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(HI B,IV B)即所谓的阳类离子，由于其6值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N P A s S b；0 S S e T e；F C l B r L 这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性BFT BCL。对于类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与类正好相反，即N PV A s；F C l B r O F,如HgX4?一的稳定性按一的顺序增大。配位体的碱性L的碱性越强，与 离 子 结 合 的 趋 势 就 越 大，生成相应的配合物就越稳定。螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定,这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时,会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线(1)酸碱的离解平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强,酸性就愈强;反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。在共朝酸碱对中，如果共飘酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共粗碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。例 如 HC10,、HC1都是强酸，其共柄碱C10、C都是弱械.反之，其桃酸愈翳,给出质子的能力愈弱，则其共饶诚就愈强.例如N H/、HS.等是弱酸，它们的共脆成阳 是 较 强 的 碱，S?则是强诚.各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共舸酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如：Ac-+H j O 4 HAc*OH-八 6cl(H*XA c-tHA cyH(HAcJ Ac-Q即 K a*K，b=Kw 1 0 *或 K b K*也就是 p K b=p K w p K a因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共枕碱或共聊酸的离解常数。对于多元酸，要注意K a 与K b 的对应关系，如三元酸H 3 A 在水溶液中：HjA+H 10 _%a HjO,HaA-HJA-+HJO.%-HSA+OH-H#-+H Q HjO*+HAa-H A i H/)v j i H2K-*O H-Ja HJO F A，-A i H i O =.H A +OH-H*0 H-K.Ka=H*Ac-/HAc则图5-1 H A c的分布曲线(2)溶液中酸碱一元酸例如H A c,设它的几个基本概念：平街浓度：溶液共就酸碱对处于平衡状态时，它们的总J f c度(分析浓度)：各种存在形式平衡浓度之和称3分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数示.分布曲线：分布系数6有溶液p H 值间的美系由戏称;组分的分布总浓度为c。它在溶液中以H A c和A c一两种型体，它们的平衡浓度分别为 H A c 和 A L ,则。=H A c +A L 。又设HAC所占的分数为山，AL所占的分数为d o,则明 吧 巴 里 _ _ _ _ _ _I _!_竺 _C(HAcl+(Ac-J,.(Ac-j i+&(H-+K.HAc H*lS M L 6同样可得：c H*H KM显然，各种组分分布系数之和等于1,即：di +d0=1如果以p H 值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5 1 所示的分布曲线。山图可以看出：do 随p H 增大而增大，5随p H 增大而减小。当p H =p K a 时，do =5=0.5,Q P H A c=A c；a 5-2翦酸的分布曲线6 的下标表示某种空体所含的H+数。式中H于、H+Kai、K H Ka：分别表示HjAJ、HA-卜供a注样就容易记了。pH pKa时溶液中主要存在形式为Ac，多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式：,H f A-H，L K10 K.$J_ Z 0 Dlq T/rrH T L A+R T j-K N L H/rw x L L 其 中6 HlrL表示n元酸HnA失去m个质子后的存在形式H4mAm的分布系数；K”表示n元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸H2c2。4：图 5-2(HTM KC1al_ 1H*Q$甘H产+H+Ku+Ka】Kqdo+d+dz 1pHVpKai 时，3 2 6 H2c2O4为主pKa,pH 8 2,8 1 6 3 HC2O4-为主pHpKa2 6 0 8 CzCV-为主5.3.2酸碱溶液pH值的计算（1）质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Protonbalance equation）质子条件的推导要点：1.在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。2.从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。3.根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4.涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2 或 2 以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。如对于Na2c。3的水溶液，可以选择CCV-和H2O作为参考水平，由于存在下列反应：CQj2-+HjO=HOOT+o trCO)2-+HJOOJ+2OH-HQ=H*+OH-将各种存在形式与参考水平相比较，可知O F T为失质子的产物，而H C O 3-、H 2 c。3和第三个反应式中的H+（即H 3 O+）为得质子的产物，但应注意其中H 2 c。3是C O 3?一得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在 H 2 c o 3 1前乘以系数2,以使得失质子的物质的量相等，因此N a 2 c。3溶液的质子条件为：H+H C O 3 +2 H2C O3 =O H （2）各种溶液酸度的计算 强 酸（碱）溶液强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为CHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应+丁 +OH cH2O,出 0+HC03C W+2IT hH2CO3HA H*A以H A和H 2 O为参考水平，可写出其质子条件为 H+=O H +A 由于H A在溶液中完全离解，H+=A=CHA且水的离解常数很小，H O J T =K w，故 H+=附 1 +caa.当强酸（或强碱）的浓度不是太稀（即C a 2 1 0 f m o l d m T或.而 勺 时，水的离解不予考虑，可忽略，得最简式：H+=Ca,p H=I g C H Ab.当c W l.O X I C T*m o l d r r T 3时，溶液p H值主要由水的离解决定:c.当强酸或强碱的浓度较稀时，ca 1 0 6 m o l ,d m-3 1 0 8 m o l ,d m-3得精确式：强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 H 改成 0 F 即可。若 CHAWICT7 m o i/L 时，可按强电解质公式计算.H*-1（C.+7C/+4KW否则勉亲不合理，见书上例题4一元弱酸(碱)溶液溶液中存在有下列质子转移反应H A=i H*A-H/J K*OH-质子条件为 H+=A +O H 以 A =K a H A /H 和 O H =KW/H+,代入上式可得:即 阳 辰 丽 F上式为计算一元弱酸溶液中 H。的精确公式。山于式中的 HA 为H A 的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得 HA =c 3 HA (。为H A 的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程 H?+Ka H+2-(c Ka+KW)H -Ka Kw =0分析化学的计算通常允许 H 有 5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。a.若酸的浓度比较小或酸极弱，则 HA 心CH A，且满足c/Ka 2 5 0 0 条件，水的离解不能忽略,c Ka 2 0 K*.即上式可简化为近似公式：(H 阳 Rb.如果弱酸的Ka 和浓度C 都不是非常小，所以由酸离解提供的H 将高于水离解所提供的 H+,水的离解可以忽略。即c Ka 与2 0 K w，c/K,5 0 0 时，可将前式中的K w 项略去，得:即(H *4+依+&QC.如果同时满足c/K a 2 5 0 0 和c Ka 2 2 0 Kw 两个条件，则可进一步简化为旧+=应这就是常用的最简式。例 5-1：已知H A c 的p Ka=4.74,求 0.0 1 0 m o l d m H A c 溶液的p H值。解：c Ka=0.0 1 0,1 0 4 7 4 20KWc/Ka=0.0 1 0/1 0 4 74 5 0 0符合两个简化的条件，可采用最简式计算：肝1 氏 JMHOXUJT”3 1 0、m o l d m 3p H=3.2 8例 5-2：试求0.1 0 m o l d m ”一氯乙酸溶液的pH,已知p Ka=2.86。解：由题意得c Ka=0.1 0 X 1 0 2!i 6 20Kw因此水离解的 H二 项可忽略。又c/Ko=0.1 0/1 0 2 8 6=72 5 0 0酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算：旭*3-1尸 帽+府 和 布 嬴 启 而 书=0.0 1 1 m o l ,d m 3p H=1.96若用最简式计算，得 H+=0.0 1 2 m o l/L,p H=1.92误差可达 9.1%。(0.0 1 2-0.0 1 1)/0.0 1 1 X 1 0 0%=9.1%例 5-3：计算 LOX l O,m o i/LNH4 c l 的p H值。p Kb=4.75解：Ka (NHj)=K*./Kb =5.6X 1 0 1c Ka 5 0 0不能忽略水的离解+KW=2.6X l()-7m o l/L,p H=6.5 9。多元酸(碱)溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的H-又将大大抑制以后各级的离解，故般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。e人 之 500.-当c Ka i 2 2 0 Kw，,产7 V V 1 时，有最简式留.)和 a如果c/Ka i 4溶液中有下述平衡存在：Ci?+4NH3 CU(NH3)42+r(Cu*JlNHjl*称为配合物的稳定常数，用K f表示。Kf值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。Kf的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，Kd称为不稳定常数。K(j=1 /Kf逐级稳定常数或累积稳定常数a.配合物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如M J 的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一步反应都存在一个平衡，如：M+L=ML 跖=M JML+L=ML2“画画W 4ML1 +L=MLn K n=M M 国反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为:囚MLn=MLn-i+L K|C=W4ML1 =M Ln-2+L K2-M z lML=M+L KnC=从中可以看到，对于非1 ：1 型的配合物，同一级的K f与K d 不是倒数。而是有以下关系：K,=l/Kn0,K2=l/K0n-1,K3=l/K 0n-2-Kn=l/Ki0b.累积稳定常数这主要是对于非1：1 型配合物。若有某一配合物，有n级稳定常数，如果把第一级至第i级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第i级的累积稳定常数(B,)：B =K|=皿1B 2=K1,K2P n =K1 K2-K3.Kn=M L f 即各级配合物的总的稳定常数。由上面可见，各级配合物的浓度分别是：ML=B i M LML2=B 2M L2MLn=B nM Ln各级配合物的浓度ML、ML?、MLJ可用游离重金属离子的浓度M,配位剂的浓度L和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最后一级累积稳定常数B n又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数(总不稳定常数)。对 于1 ：n型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。例如：配合物ML4配位平衡是一个复杂的体系，影响因素很多，在我们这一部分处理问麴的过程中，一般只用总稳定常数和总离斛常数.Kf=1 =K1 -K2 K3 K4阿-1 J _Kd=K0|,K0 2 ,K0 3,K0 4=K f(2)配位平衡的移动配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。如：A g(NH3)2 的溶液中加入硝酸、浪化钠、氟化钾溶液时，都会破坏配位平衡：A g(NH3)2+H+=A g+2 NHJA g(NH3)2+C r=A gC l (s)+2 NH3A g(NH3)2+2 C N-=A g(C N)2-+2 NH35.4沉淀平衡及沉淀平衡的移动就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于0.01 g/1 00g H?0的物质叫做 难溶物H如A g C l、B aS C)4。在大多数情况下，离孑型化合物的溶解度与高孑的电荷密度(离孑所带电荷与其体积比,也有用高孑势6=Z/r氽表征)有关.电荷鸯度较低的高子，倏向干彩成溶解度较大的化合物.例 如 Ca?+高孑势 K,所 以 CaF?、CaCOj是难溶，而 KF，K2CO3是另溶的.而带一个电荷、体积较大的N O f，电荷密度较低所以硒酸工全是易溶的.同样带一负电荷的0H.体积较小，因其需千甥电荷密度较高，仅与电荷密度较低的IA、HA族 的 Sr3*、Be*禹 影成另溶氧氧化物，Ca(OH)2微溶，其他高氧化态的金属离孑均是难溶的.对于体积较大的X-离子，其大多数化合物是易溶的，只 有 A g Hg22 PbCh.主要是由千这些物质的键型已不再是高干就了.带较多电荷的s2-、c o?一 等大多是难溶的.特别是金属硫化物，由于S2-体积小，离子势又高，所以在同一种金属离子的难溶物中，硫化物往往是具有最小的溶斛度.另，BaSO,最难漆(在布酸处中)，可掂是由千Ba?，SO产半径大小相匹配，彩成良好的堆积方比 使水分子中不必来隙而入.MgSO,就是由于r g.VVrso42-相反悬殊，故堆积不稳定，使之多漆千水.故晶体的堆积方差也是影响物质溶斛度的支要原因之一.又如 KC1O,、PbCl。,、CsClO,都是沉淀.5.4.1溶度积和溶解度(1)溶度积常数(t h e c o n s t an t o f s o l u b i l i t y p r o d u c t)难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如：A g C l (s)f A g C l (aq.)-Ag(叫.)+C l (叫.)简写为A g C l(s)A g (aq.)+C l (叫.)写作：K =A g+C r/A g C I A g C l 就是未溶解的固体浓度。即K*=A g+c r 称为溶度积常数,随温度的变化而改变。例如B aS C U的溶度积，2 9 8 K时K：=1.08 X 1 0T,3 2 3 K时，K =1.9 8 X I O-%对于一般的沉淀物质A m B K s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：AmBn(s)mAn(aq)+n B (aq)根据热力学推导，严格地说，堆溶电解质饱和溶液中高孑活度幕的乘积才等千常数.%J aB-M-An+mBm I%.%-、4只有当难溶电解质溶解度很小时，离子强度也较小，一般近似认为高干的活度系数为等千 1 时，可利用浓度代替活度氽进行计算，离子浓度职的柒积才近似等于人母，一般溶度积表中所列的入卬，是在很稀的溶液中没有其他高孑存在时的数使.实际上溶斛度是陋其他蒿子存在的情况不同而变化的.因此溶度积K 中只在一定条件下才是一个常数.r G/=-R T l n qK -(A*r p-r溶度积K：可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的溶次方乘积为一常数。简称为溶度积(solubility product),简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：Mg(OH)2 Ksp=Mg2+OH 2Ca(PO4)2 Ksp=Ca23PO43-2溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。(2)溶度积和溶解度的关系溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上般不发生改变。(溶解度以物质的量浓度表示：mol dm 3)例 5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride,CaF2,dissolved in 1 Lof water atequilibrium.What is the value of the K.?(Mr:CaF2 78.1)。解：先把溶解度转变成浓度s -.0 015-1.9x 10-*mol dm-3MV 78.1x1s$2$-21)2-4?-2 S x IO-41从上面例子我们可以总结出如下几点：(1)AB型难溶电解质(1 ：1型，如AgX,BaSO4,CaCO3)ABO)A*(aq)+8g琳 虔 为$=A+B-=s z,s=J*中(2)AzB(AB2)型难溶电解质(1：2,2：1,如Ag2cle 4,Cu2s等)-ZA*faa)+B气iq)s 2s s(3)AsB(AB3)型难溶电解质(3：1,3：1,AKOH)*等“此府溶解度算法，不适用于显著水解的难溶电解质(A h S3),不适用千难溶的疆电解质以及某些易干在溶液中以高孑对A B一等形式存在的难溶电解质.同理可得，s=1 27结论：对于同类型的难溶电解质(AgX),(AgzS、Ag2CrO4,Cu2S 等)，在相同温度下，K*越大，溶解度也越大，反之，则越小。对于不同类型的难溶电解质(AgCl,Ag2CrO4)不 能 用 来 比 较 其 溶 解 度 的 大 小。5.4.2 沉淀一溶解平衡(1)溶度积规则在没有平衡时的离子浓度事的乘积为反应浓度商Q c，它是任意情况下的，是可变的，而犬：是某一温度下的一个定值。对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系AmBn(s)-二 mAn+(aq)+nBm7aq)在平衡时在未平衡时，通过Qc和长：的大小比较来讨论平衡移动的规律。时，生成沉淀，为过饱和溶液；QcK：时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使Q,K：。同类型的难溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过10 5moi/L时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度小于10-6moi/L可认为沉淀完全。沉淀的生成一般加入沉淀剂，也可控制酸度。a.加沉淀剂例 5-6 在 Z.OLSCV-浓度为L0X1.0-4moi.d m 7 的溶液中，加入多少物质的量Pb?+,可使PbSC4沉淀析出后，溶液中尚余1.0X1.0 3Pb2+?解：SO42-=Ksp/0.001 =1.8 X 10/0.001=1.8X10-5mol/Ln p b 2+=1.0 X 1 0-3+1.0 X 1 0 4-1.8 X l 0 5X2=2.2 X 10 3m o l。b.控制酸度例 5-7 将 10m l 0.2 0m o l -d m Mn SCU和等体积、等浓度的N f 水混合，是否有Mn(OH)2 沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH 4 CI?溶液中：混合时 Mn 2+=0.10m o l/L,NH3-H20=0.10m o l/L OH =1.3 X 10 3m o l/LMn(OH)2 f Mi?+2 OH Ks p=2.04 X 10 14Qc=0.10X(1.3 X 10-3)2=1.8 X 10-7 Ks p所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的 OH 浓度。OH-2 =2.0X 10 l 2m o l/L OH 同时平衡:Ag+F=K i*=8.5 X10 17A gcr=1.8X io-10两式相除，得：P l】=2.1 2 X 1/即，当 CrJ2.12X106 时，AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的 F 还有多大？1 =212x104=0.01/2.12X106=4.7X 10 9mol dm-3 1 0 5mol.d m?说明在AgCl开始沉淀时，早就已经沉淀完全了。可见：对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中C浓度大于2X 106r时,那么先析出的是C而不是分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。例 5-7 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是O.oimol d m T,使Fe?+定量沉淀而使Mg?+不沉淀的条件是什么？已知：&X 皿=2.64X 10-39=5.61 X10-12可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。F+3OWK T F*OHTFe3+沉淀完全时的OPT可由下式求得这时的 pOH 为 11.2,pH=2.8Mg(Of PbS是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化反应越完全。对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。例 5-8 现有50mgBaSO4固体，如 用 L5 mol dm 的Na2c。3溶液每次用l.Ocrr?处理它，问需几次才可使溶液可以使BaSCU完全转化为Ba CO3?解：设每次转化的SO4?一浓度为X,根据转化反应的到BaSQ*CQJA BtCCh+s g柳蝌取癖法 LS 0T H W m U t L5-x x方3 p o-岫 力 K j.冰i产】=1 5 -1 =0.042解得x=0.0 6 0,即S O 4 2 =0.0 6 0 m o l d m 7次转化的B a S C)4 量为2 3 3 X 0.0 6 0=1 3.9 8 m g,转化次数：=4 次5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存(1)同离子效应若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度(即0.2 m g),即在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。例如，用B a C b 将S C V-沉淀成 B a S C U，K s p,B as o 4 =l.l X 1 0H0,当加入B a C b 的量与S C V一的量符合化学计量关系时，在 2 0 0 m l 溶液中溶解的B a S C)4 质量为：A.IxlO*x223x.划”SB；,SO4=I0=0.0 0 0 5 g=0.5 m g溶解所损失的量已超过重量分析的要求。但是，如果加入过量的B a C L，则可利用同离子效应来降低B a S C)4 的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的 B a 2+=0.0 1 m o l,可计算出2 0 0 m L 中溶解的B a S C)4 的质量：LisB a S 04=。加-X 2 3 3 X =5.0 X 1 0 7g=0.0 0 0 5 m g显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，S O4 z的 浓 度 为 1.1X 1 0 sm o l d m 3因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为恒鹿壬效应。因此在重量分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降