壬基酚聚氧乙烯醚在污水处理过程中的迁移转化行为.docx

壬基酚聚氧乙烯醛在污水处理过程中的迁移转化行为基础研究发表日期2006-06-01马兴杰,邵兵,胡建英，杨敏壬基酚聚氧乙烯酸内分泌干扰物质污水处理LC-MS GC-MS用正相色谱2质谱联用法(NPLC-MS)分离分析高聚合度的NPnE0(n>2),用 气相色谱-质谱联用方法(GC-MS)测定其中的NP, NP1E0和NP2E0浓度，对 NPnEO在城市污水处理厂的迁移转化行为进行了研究。在污水处理厂的进 水中,检测出NP和NPnEO (n= 123 ),总浓度为174nmol/ L,其中NP2E0 的浓度最高，为89.6nmol/L；其次分别为NP(42.2nmol/L)和NP1EO(12.2 nmol/ L)；出水中同样检测出NP和NP nE0(分享壬基酚聚氧乙烯醛在污水处理过程中的迁移转化行为马兴杰，邵兵 ,胡建英工杨敏片.北京大学城j环境学系，北京oom； 2.中国科学院生态 环境研究中心环境水化学国家币:点实验室北京IOOO85）摘要:川H柑色添加谱联川江（NPU7S）分离分析岛聚公度的NP/rIXM n>2）色泮质谱联川方法（3、MS）测定乂中的NP,NP1EO和NP2EO浓度，对NP印在城旧污水处理厂的迁博转化行为进行了研究.在污水 处理厂的进水中.检测出NP和NPi»EO（ n I23 ）.总浓度为174nmi/LJE中NP2EO的浓度以曲.为 89.6ngl/L 洪次分别为 NP<42.2 nmol/L） Hl NPI EO（12.2 nmol/1 ）;出水中同样检测出 NP 和 NPnlXX n 1 18 ）,其中 NP2EO 的浓度 14曲,为”,2mn（WL:11 次分别为 NP（6M4 mrol/IJ和 NP1EO（0. 135 nni）l IJ.在城市 污水处理过程中.NPrEO从而聚介度降解成低洋介度，NP和NPnED的总去除率为71 %.另外,NP和NPnBO 在污泥及污泥过滤水中的分配业明污泥对明&的吸附作用Jf近似符介DubmurAstakhov等氾吸附. 关键词；王某附聚领乙烯隧;内分泌I状物质;污木处理;LCMS; 8Ms 中图分类号;X” I文献标识研:A文戊编号:0250330l< 2O02M>y（M-QOS0The Transformation of Nonyl phenol Ethoxylates in Sevage TreatmentMa Xingjie: Shao Bing -，Hu Jianying1 , Yang Min (I. Departn>ent of Lrban and luim)nnu：nial Sci. . Peking Universiiy t Beijing , 100871 .China ; 2, Slate Ku> Lab of Envifonnicntal Aquai沁(hciniMr> » Research (enter for |jo(r KnirvnnKntal Sciences» Chinese Academy" Sciences, Bqjing. 1000S5 China).Mntract :The a>iicentrations of individual N Pw!,.() ( /i > 2) were separated and analyzed by normal phase liquid char matograplrmass 甲etrvmclry (MP1 (-MS) . and ihow ol NP . NPI IX) and N P2IX) were determined K (X- MS. NP and NP/f tO ( n I K 23) were found in the influent waler . and the wiKcntratMin of total NPw 1*0 was 174nn»l/ L. Of NPw 1:0, the abundance of P2IX) (89.6 nnx)l. L) was the higher . and nexl was NP (42. 2 nnvl L) Ibllowed by N PI 1() (12. 2 nniol- I.). 71 % N P and N P /r IO were remmrd by sewage l real me nl process and the ad?<)rpth>n on sludge a»mnbutcd io I he rciwval tor i!k» conpounds h was (bund iluii the adaiption of NPvEOon sludge tblbwed the Dubiniir A Makhov model, assuming each NPGO were with similar adsotption potential.Key words mnylphenDl etluxyiaies; cnd>cni>e djsn<>(ors; sewage l realment; I.CMS; (K-MS烷庙酚聚代乙烯规（APEO） ,广泛地适用 于工业、农业以及民用领域.据1998年的统计 资料显示,我国的年产H约为5万t1“.在 APnEO中,应用展为广泛的是壬茶酚聚班乙烯 酸（N P EO） ,其产出约占K0 %.结构式为：GHi尸<2l0（CH2cH2）nH在自然环境及城市污水处理厂中， NPEO生物分解保后以工基酚的依乙烯屣和 领乙烯乙酸低聚物以及壬基酚（NP）等形式残 留于环境中,与母体化合物相比.这些代谢产 物呈现出难降解性、较强的生物累积性和俘性. 已有研究表明N P、N PIEO.N P2EO具有内分泌 干扰作用.本文君印研究了北京市某污水处理厂的 污水处理过程中的NPEO不同聚合度的浓度 分布,进而讨论NPEO占主体的迁移转化行 为，为其环境风险评价提供依据.1实验部分LI标准品、试剂及材料混合标样NP15EO和NP9EO（平均聚合度 分别为15和9）以及纯标NP1EO,NP2EO> N P3 EO、N P4EO、N P5EO、N P6EO（东京化成）. 超纯水（电导率18. IQ cm）;乙胞、二氯甲烷、亚金顶H小除杰出忏年科学映金项II （«22sl0箝；国家n然 科学旺金项目（400241（H）作者简介:马兴杰（1972、）.刃海忆收稿日期:2001伊2 I ;修小H期:2001-12-1<>通讯联系人甲平均为 HPLC 级(Fisher 公司)；Supledean ENV1R-Carb( GCB)固相萃取住(500mg/ 6CC . Supleco Co. Bellefonte 9 P. A) :ODS (Cl 8)固相 萃取柱(500mg .6mL) (J &W 公司。Capcell Pak CIS 一柱(50mm -2. 1mm X 3|im, Shishedo , Japan) ,Spherisnrb Sw3 分离住 (150mm X2.1 mm X3fim) (Waters Go.).1,2 仪*Waters Alliance 2690 液相色谱和 Waters Micvomass ZMD质谱联用仪(Waters公司): HP58965971气相色诺和旗谙联用仪;VAC E- LUT SPS 24固相萃取真空器(Varian公司):旋 转蒸发器(上海申生科技有限公司).13 'j前处理分别采集北京市某污水处理厂进水班化 沟和出水水样,另外看虑到污泥的吸附等因素. 还采取了脱水污泥样品以及污泥经压流后的 水.采样时间为2OOI-O4-OX，样品采集后立即送 往实验室进行处理.(I)水样前处理 分别取进水、曝气池水、 出水和污泥水水100mL、100mL、500mL和 100mL用浓盐酸酸化至pH约为3:以10- 15mL/inin的上样速度通过活化后的GCB固相 季取柱(活化条件:10mL含50mmol/L甲酸的 二氯甲烷和甲解(70 30. ” 了)溶液、10mL CH30H和10mL pH约为3的超纯水);再用 10mL 50mmol/L甲酸的二氯甲烷和甲醇(70 ： 30)溶液洗脱,洗脱液在微弱氮气流不吹干.用 乙脑定容至10mL LC-MS分析.然后取其中 的1mL ,在微弱的氮流卜吹干,用正己烷定容 至1mL ,供GGMS分析.(2)污泥样品前处理 污泥样品在室温下 自然风干,粉碎后，过200目篇.备索氏提取用. 准确称取2g研磨好的污泥样品用100mL的甲 年二氯甲烷(70 30. Vf/)混合溶剂在80 C索 氏提取 14h.? hnl . d400mL超纯水溶解.用浓盐酸酸化至pH值约 为3 :以5mL/ min的上样速度通过用6mL甲醇 和超纯水 T活化后的C18固桁萃取柱提纯净 化:再用10mL正己烷二氯甲烷混合溶剂(20 : 80"F)淋洗.淋洗液在微弱氮气流1；吹干. 用乙睛定容至1mL,供HPLGMS分析.然后取 其中的0. SmL ,用氯气吹丁，用正己烷定容至 0,5mL ,供 GGMS 分析.1.4 条件及定假LC-MS分析条件：HPLC采用C18预柱和 硅胶分析柱，以水和乙睛为流动相川；MS条件 为:电喷雾离广化,正离方式(ES);扫描范 国2001500( m/z);毛细管电压3.5 kV;锥孔 电压：2070V梯度变化；源温度120 C;脱溶 剂气温度ISO C':标柞中NPEOW .呆用外构 由于聚合度大于6的NPEO的标样无法获得. 因此，假定每种NPEO的隙尔吸光系数相同川. 用LC-UV测定NP9EO或NPI5EO的摩尔分 配.从而确定出NP9EO或NPI5EO中各物质 的组成,由此，可以得到LCMS中各物质的标 准曲线.NP.NPIEO 和 NP2EO 用上述的 LCMS 方法，灵敏度较低,改用GC-MS分析，条件如文 献5.2结果与讨论2, I 进水中的NP”EO图1®为混合标准样品NP9EO各组分的 浓度分布图.各NPEO的浓度近似呈以聚合度 (EO数)9为中心的Roisson分布,图1 (b)为城 市污水处理厂进水中的NPEO的 有 图.EO数大于2的NPEO组成分布和标样 NP9EO的分布比较类似,也近似呈Bisson分 布,其中聚合度从8到12的浓度最大;但NP, NPIEO和NP2EO的浓度较高,其浓度总和为 I43.9nmo1/L ,约占总收的827%这一结果说 明N P EO住进入污水处理厂以前,已经发生 T EO链断裂的生物降解.俏得注意的是用LCMS 没行检测出XP/rEO的酸类代谢产物.迄今 的分解机理表明，酸性物质是NPEO住好依 条件下的分解产物.而NP则是在厌氧条件下. 的代谢产物，因此,作者推测进水中的N P可 能发生在进入污水处理厂之前的某个灰氧环 节.如工厂输送到污水处理厂的排污管道内等.0- 0从具体的浓度分布来看,NP为42.16nmol/L , N P2 EO 为 89. 5611mo1/ L , N PI EO 的浓度相对 较低，为12, 18ngi/L,这现象说明 H NPEO降解生成NP1EO,就能够快速生成 NP,即NPIEO降解生成NP的速率比NP2EO 降解生成NPl EO的速率大，国化沟1520图I 、PnE<>标样及在污水处理厂的浓度分布Fig. I Disinbuiion of NP/iEO in standard sampleand MTwjige trail phni2.2 氧化沟及出水中的N P EO类物质图I (c)和(d)分别为N P刁EO在化沟和 污水处理厂出水中的NP/EO类物质的浓度分 布.时于聚合度大于2的NPEO,最大浓度分 布为聚合度7和X ,同进水的最大浓度分布范围(聚合度从812)相比.向低聚介度方向移动. 说明在污水的处理过程中,NPF.O发生了 EO 链断裂的生物降解行为.同进水中各物质的浓度分布相类似.气化 沟和出水中的七要成分也为NP.NPIEO和 NP2EO.这3种物质的浓度总和分别为 56. 2nmol L和43.9nmol/ L ,分别占息浓度的 87. 886.9 %,同进水的82.7%相比，差别不大,已有的毒理学实验表明.当环境中NP的 浓度超过lOug/L ,即大约45 nmol/L时.能诱 导雄性鱼的卵黄蛋白原显示内分泌干扰作用, 而NP2E0的内分泌F扰作用大小与NP的作 用大致相同”叱因此出水中NP和NPEO的 浓度水平存在潜在的环境风险.比较进水和出水，NP.NP1EO和NP2EO 这3种物质在城市污水中的去除率分别为 84. 2 % .98.9 %和 58. 5 %，而其他 N P ”EO 总的 去除率为78 %.造成这3个物质上除率差异的 原因.除了生物降解的速率不同以外，另一个成 要的原因可能是由于NP和NPEO在污泥上 的吸附性能不同造成.2.3 污泥中的NPEO类为了研究NPEO在污泥中的吸附，同时测 定r污泥及工滤水中的浓度分配.绪果示于图 2(b).其中，NP2EO的浓度最高，为1934nmol/ kg,其次是 NP,为 861.5nmol/ kgY NPIEO 为 253.6 nmol/kg.其余的随着聚合度从3增加至i 13 .由 I39.3nmol/ kg 减少至U 0. 054ngl/ kg,图 2(a)为污泥过滤水中NP和EO的浓度分布. NP2LO和NP的浓度也较高.分别为 93.66nmol/L 和 2. 99XnmoVL .但长链 NPEO 的浓度呈Pbzn分布，和污泥中的浓度分布有 很大的不同.表I列出T NP和大合度从I到 13的NPEO在污泥和污泥过灌水中的浓度和 分配比.可以百出.NPl EO的分配比域高.其次 是NP ,而NP2EO的分配系数却较低,由于NP 和NPEO的物理化学性质比较接近，其率醇/ 水分配比为5.45.6 因此可以认为这些物板 在污泥上的吸附性能比较相近I，假定不同聚 合度的NPEO为一类物质.则NP/iEO等温吸污诧'ua»cr附曲线如图3所示.近似符介DubiniirAstakhov等温线“叫20EDg图2污泥过浊水和污泥中、的浓度分布Fig. 2 Distnbut»n of、P"EC) in sludge and dch)draic& I污泥和污泥过浊水中的、Pn+八浓度3以及在两相中的分配TiiHe I G>ncentniiion <bunb<NM>n of NPnrX) in qud声and dehydratK>n water聚合度污泥水，3 .二分配比02.998861.528710.378253.6670293,66193420.630.R4139.316640. 50317.63550.63513.1320.760.4849.43419 570.8752.6953.0880.8521.4691.7290.S56I.09XI.9X100.3760.661.76II0.2150.4021.87120. II0.3022.74130.060 0540.913结论(I)污水处理厂的进出水中，都检测出NP 和NP/iEO( n= I23 ) 其中NP2EO的浓度 最高，其次分别为N P和N PI EO.其浓度水平存 在潜在的环境风险.NP是在进入污水处理厂之前生物降 解的产物，而非产生污水处理过程中.用3在污泥和污泥过渡水中的浓度对数关系I ig. 3 L。联Ehm rvhtK>nshq> of NPwH)conocmration in i*t)phases(3)通过城市污水处理过程.NP及NPEO 的去除率为71 %，其中污泥吸附时这些物质的 去除起很大的作也在假定各物质的吸附性能 相似的前提卜.，污泥对NPEO近似符合 DubinitrAstaklv>v 等温吸附.参考文献：I加洪周.化1：产从丁硼；，业表冏法件剂,北京:化学1：业 H；版社99«.2 Ihwrle B. G imhcr K t &hwuger M. Alkylphvnol cik»x)- la<e»: l race analysis and environ mental behavuir. C,hcm. Rev . 19977(8): 3247*32713 Senos MR. Review of the aquitic toxicity . esirogcnic re- "ny、end MwcumHalton ol ；dk)1phcrw>lv and alkylphcix»l pi>lyeth)x>1aics. Wjtcr Qiul. Res. J. Canada. 1999. 34 (I) : 123 - 1774 Shao B, Hu J V t Yang M. >cicrmi!Wt»n of Nonylphcnol ElhnxyhQcsin Aqiiaiic I nvinwnxnt hy Nrnul Phase Liquid Chromatography* llcclrojpray Mass Sped tv met ry. J. <hnr nutogra J002 .950( I-2 H- 174.5 .场轨我域和第I川氏开冰环境中壬从酚污染状况谓介.环境科7学报.200212 -16.6 Ggcr U , Brun net PH , SchaiTner C. 4* Nonylphemd in Sewage Shidgc; Accurmibtmn of Ioxkta>mNonmnic Surfactants 5kiciKe. 1984. 225 (4662) : 623 - 625Jobling S. Sheahan D , Ostvrrtc J A , Matthicssen P. Sumpicr J P, Inhihiiion ot testicular grouth in niinbow trvul (Orr corhynchus mykiss) exposed to camgcruc alkylpheiM>lic chemicals Lnuron. Ioxkx)I. » 1996.15(2) ： 194 202.N Whiu R . Jobling S. (bare S A . Sumpter J P , l*nrker M(i ILnvironnKntally peraem alkytphcnolic compounds arc er icvgcnic. I'ndcrinok>g> , l*>94 , 1354 1): Q5 782,0 Hu J Y, Aizawa T, Magara Y. Water Research Adsorptive charKicriMics of K>m>gcnic am malicin wjier onpowdered activated carbon. Waler Research . 1998.321 9), .93 - 26i u»10 Moioyuki Suzuki. Role of Acbmrpiion in Uatcr knin)nmcnt Processes. Adsorption in Waler LoMronment and Ircotmen( Pnxxjwcs. 5 8 November 1996 .110.