DB35∕T 1849-2019 纸和纸制品中邻苯二甲酸酯的测定.docx

ICS 85.080Y 33DB35福建省地方标准DB35/T 18492019纸和纸制品中邻苯二甲酸酯的测定Determiation of phthalates esters content in paper and paper products2019 - 09 - 11 发布2019 - 12 - 11 实施福建省市场监督管理局发 布福建省地方标准纸和纸制品中邻苯二甲酸酯的测定DB35/T 18492019*2019 年 9 月第一版 2019 年 9 月第一次印刷DB35/T 18492019目次前言 . II1  范围 . 12  规范性引用文件 . 13  纸和纸制品中邻苯二甲酸酯含量的测定 . 14  纸和纸制品中邻苯二甲酸酯迁移量的测定 . 4附录 A（资料性附录）23 种邻苯二甲酸酯类化合物信息 . 7附录 B（资料性附录）23 种邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表 . 8附录 C（资料性附录）  23 种邻苯二甲酸酯类化合物标准溶液气相色谱-质谱总离子流色谱图. 9IDB35/T 18492019前言本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由厦门市市场监督管理局提出。本标准由福建省物流包装产品标准化技术委员会（SAFJ/TC 23）归口。本标准起草单位：厦门市产品质量监督检验院、厦门易科乐科技有限公司。本标准主要起草人：张倩、林伟琦、刘燕頔、童跃聪、徐晖、王志伟、杨勇。IIDB35/T 18492019纸和纸制品中邻苯二甲酸酯的测定1  范围本标准规定了纸和纸制品中邻苯二甲酸酯含量的测定和迁移量的测定。本标准适用于纸和纸制品中23种邻苯二甲酸酯类含量的测定和食品接触用纸、纸板材料及制品包括纸巾、瓦楞纸、覆膜纸、涂蜡纸、纸浆模塑制品及食品加工用烹饪用纸等迁移量的测定，不适用于再生纤维素薄膜（玻璃纸）制食品接触材料及制品。2  规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 5009.156  食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则GB 31604.1食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则3  纸和纸制品中邻苯二甲酸酯含量的测定3.1  原理样品经粉碎混匀后采用正己烷浸泡提取并浓缩，再经固相萃取柱净化后用气相色谱-质谱测定，外标法定量。3.2  试剂和材料3.2.1  正己烷（色谱纯）。3.2.2  丙酮（色谱纯）。3.2.3  23 种邻苯二甲酸酯标准储备溶液：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丙酯（DIPrP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二异戊酯（DIPP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）混合液体标准品，正己烷作为溶剂，浓度为1 000 g/mL（其中邻苯二甲酸二异壬酯为 5 000 g/mL），邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）标准溶液浓度为 5 000 g/mL，标准品信息、分子式参见附录 A。3.2.4  23 种邻苯二甲酸酯标准中间溶液：准确移取 22 种邻苯二甲酸酯标准储备溶液 1 mL 至 100 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，配制成浓度为 10 g/mL（其中邻苯二甲酸二异壬酯浓度为 50 g/mL）的混合标准中间溶液。同样将邻苯二甲酸二异癸酯标准溶液用正己烷稀释 100 倍配制成邻苯二甲酸二异癸酯标准中间溶液，浓度为 50 g/mL。1DB35/T 184920193.2.5  23 种邻苯二甲酸酯标准系列工作溶液：准确移取适量 22 种邻苯二甲酸酯混合标准中间溶液，用正己烷配制成浓度为 0.02 g/mL、0.05 g/mL、0.1 g/mL、0.2 g/mL、0.5 g/mL、1.0 g/mL（其中邻苯二甲酸二异壬酯浓度分别为 0.1 g/mL 、0.25 g/mL、0.5 g/mL、1.0 g/mL、2.5 g/mL、5.0 g/mL）的混合标准系列溶液，临用时配制。同样将邻苯二甲酸二异癸酯标准中间溶液用正己烷配制成浓度为 0.1 g/mL、0.25 g/mL、0.5 g/mL、1.0 g/mL、2.5 g/mL、5.0 g/mL 单标系列溶液，临用时配制。3.2.6  标准储备溶液和标准工作溶液在 4 下避光保存，并可根据需要配制成其他合适的浓度，标准工作溶液有效期为 1 个月。3.3  仪器和设备3.3.1  天平（精度 0.000 1 g）。3.3.2  涡旋振荡器。3.3.3  超声波器。3.3.4  离心机（转速4 000 r/min）。3.3.5  氮吹仪。3.3.6  气相色谱-质谱联用仪（带电子轰击源）。3.3.7  固相萃取柱：PSA/Silica 复合填料玻璃柱（1 000 mg，6 mL）。3.3.8  玻璃器皿。所用玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗 3 次，丙酮浸泡 1 h，在 200 下烘烤 2 h，冷却至室温备用。3.4  分析步骤3.4.1  提取样品经粉碎或裁剪得到1 cm×1 cm以下的碎片。取2 g碎片样品（精确至0.000 1 g），置于玻璃离心管中，加入20 mL正己烷，涡旋振荡1 min后超声20 min，离心2 min（4 000 r/min）后转移全部提取液于圆底烧瓶中，再取20 mL正己烷溶剂重复提取一次，转移全部提取液于圆底烧瓶中，在常温下氮气吹至约为1 mL。3.4.2  净化依次用5 mL丙酮、5 mL正己烷活化PSA/Silica玻璃柱，弃去流出液。将6.1得到的待净化液由圆底烧瓶转移到PSA/Silica柱中，收集流出液，再分别用2 mL正己烷洗涤圆底烧瓶两次后转移到PSA/Silica柱中并收集流出液。加入5 mL丙酮-正己烷（1:10）混合溶液洗脱，收集流出液。合并所有收集的流出液,室温氮吹至近干，用正己烷准确定容至1 mL并混匀，供GC-MS分析。3.4.3  空白实验试验中使用的溶剂按照3.4.1和3.4.2处理，供GC-MS分析。3.4.4  气相色谱-质谱参考条件3.4.4.1  气相色谱工作条件气相色谱参考工作条件：a） 色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱（HP-5MS），30 m（柱长）×0.25 mm(内径)×0.25m(膜厚)或性能相当者；2离子相对丰度/%502050102010允许的最大偏差/%±10±15±20±50DB35/T 18492019b） 升温程序：初温60 保持1 min，以20 /min升至220 保持1 min，以5 /min升至280 保持1 min，以20 /min升至300 保持5 min；c） 载气：高纯氦气（纯度99.999%），流速：1 mL/min；d） 进样口温度：250 ；e） 进样方式：不分流进样；f） 进样体积：1 L；g） 色谱-质谱接口温度：250 。3.4.4.2  质谱工作条件质谱参考工作条件：a) 电离方式：电子轰击电离源（EI）；b) 电离能量：70 eV；c) 离子源温度：230 ；d) 监测方式：选择离子扫描模式（SIM），监测离子参见附录B；e) 溶剂延迟时间：6 min。3.4.5  标准曲线的制作按照3.4.4中仪器条件，对邻苯二甲酸酯标准系列工作液分别进行测定，以标准工作液的浓度为横坐标，以相应的定量离子峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到线性方程。3.4.6  试样溶液的测定按照3.4.4中仪器条件，对空白溶液和试样溶液分别进行测定，得到相应的邻苯二甲酸酯的峰面积，根据标准曲线得到待测液中邻苯二甲酸酯的浓度。3.4.7  定性、定量分析在3.4.4仪器条件下，待测试样和邻苯二甲酸酯标准品的目标化合物在相同保留时间处（±0.5%）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品的质谱图一致，其丰度比与标准品相比应符合表1，可定性目标化合物，以定量离子进行外标法定量。23种邻苯二甲酸酯标准品的总离子流色谱图参见附录C。表1  离子相对丰度比最大允许偏差(ri -r0 ) ´V ´ kXi =           . (1)3.5  结果计算试样中邻苯二甲酸酯的含量，计算方法如式（1）：m式中：Xi 样品中某种邻苯二甲酸酯的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；i 从标准工作曲线上查出的试样溶液中邻苯二甲酸酯的含量，单位为微克每毫升（g/mL）；0 从标准工作曲线上查出的空白溶液中邻苯二甲酸酯的含量，单位为微克每毫升（g/mL）；3DB35/T 18492019V 试样定容体积，单位为毫升（mL）；k 稀释倍数；m 称样量，单位为克（g）。计算结果以平行测定值的算术平均值表示，保留三位有效数字。3.6  重现性在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 15%。3.7  其他本方法对纸和纸制品中邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯的检出限为 0.05 mg/kg，定量限为 0.167 mg/kg；其余 21 种邻苯二甲酸酯的检出限为 0.01 mg/kg，定量限为 0.033 mg/kg。4  纸和纸制品中邻苯二甲酸酯迁移量的测定4.1  原理纸制食品接触材料经食品模拟物浸泡后，采用正己烷或乙腈提取模拟液（物）中的邻苯二甲酸酯，再经固相萃取柱净化后用气相色谱-质谱测定，外标法定量。4.2  试剂和材料4.2.1  正己烷（色谱纯）。4.2.2  乙腈（色谱纯）。4.2.3  丙酮（色谱纯）。4.2.4  标准溶液（23 种邻苯二甲酸酯标准溶液同 3.2.5）。4.2.5  水：超纯水采用全玻璃装置进行重蒸馏，且储存于玻璃容器中。4.3  仪器和设备4.3.1  天平（精度 0.000 1 g）。4.3.2  涡旋振荡器。4.3.3  超声波器。4.3.4  离心机（转速4 000 r/min）。4.3.5  氮吹仪。4.3.6  气相色谱-质谱联用仪（带电子轰击源）。4.3.7  固相萃取柱：PSA/Silica 复合填料玻璃柱（1 000 mg，6 mL）。4.3.8  玻璃器皿。所用玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗 3 次，丙酮浸泡 1 h，在 200 下烘烤 2 h，冷却至室温备用。4.4  分析步骤4.4.1  迁移试验根据GB 31604.1 与GB 5009.156的要求，对纸制食品接触材料样品进行迁移试验，得到待分析的食品模拟液（物）。4DB35/T 184920194.4.2  模拟液（物）提取4.4.2.1  水性、酒精类食品模拟液以及固体食品模拟物的提取取5 g食品模拟液（物）（精确至0.000 1 g），置于玻璃离心管中，加入20 mL正己烷，涡旋振荡1 min后超声20 min，离心2 min（4 000 r/min），移取全部正己烷提取液于圆底烧瓶中，在常温下氮气吹至约为1 mL。4.4.2.2  油性食品模拟液（植物油）的提取取2 g食品模拟液（精确至0.000 1 g），置于玻璃离心管中，加入1 mL正己烷与20 mL乙腈，涡旋振荡1 min后超声20 min，离心2 min（4 000 r/min）。移取全部乙腈萃取液于圆底烧瓶中，在常温下氮气吹干再用正己烷定容至1 mL。4.4.3  净化依次用5 mL丙酮、5 mL正己烷活化PSA/Silica玻璃柱，弃去流出液。将4.4.2得到的待净化液由圆底烧瓶转移到PSA/Silica柱中，收集流出液，再分别用2 mL正己烷洗涤圆底烧瓶两次并收集流出液。加入5mL丙酮-正己烷（1:10）混合溶液洗脱，收集流出液。合并所有收集的流出液，室温氮吹至近干，用正己烷准确定容至1 mL并混匀，供GC-MS分析。4.4.4  空白实验取未进行迁移试验的食品模拟液（物）按照以上步骤处理。4.4.5  气相色谱-质谱参考条件同3.4.4。4.4.6  标准曲线的制作同3.4.5。4.4.7  试样溶液的测定同3.4.6。4.4.8  定性、定量分析同3.4.7。4.5  结果计算食品模拟液（物）中邻苯二甲酸酯的含量，计算方法如式（2）：X i =(ri - r0 ) ´V ´ k . (2)m式中：Xi 食品模拟液（物）中某种邻苯二甲酸酯的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；i 从标准工作曲线上查出的试样溶液中邻苯二甲酸酯的含量，单位为微克每毫升（g/mL）；0 从标准工作曲线上查出的空白溶液中邻苯二甲酸酯的含量，单位为微克每毫升（g/mL）；V 试样定容体积，单位为毫升（mL）；k 稀释倍数；5DB35/T 18492019m 称样量，单位为克（g）。计算结果以平行测定值的算术平均值表示，保留三位有效数字。根据上式得到的食品模拟液（物）中某种邻苯二甲酸酯的含量，按照GB 5009.156进行迁移量的计算，得到纸制食品接触材料中某种邻苯二甲酸酯的迁移量，结果保留三位有效数字。4.6  重现性在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。4.7  其他本方法对油性食品模拟液（植物油）中邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯的检出限为0.05 mg/kg，定量限为0.167 mg/kg；其余21种邻苯二甲酸酯的检出限为0.01 mg/kg，定量限为0.033 mg/kg。其余食品模拟液（物）中邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯的检出限为0.02 mg/kg，定量限为0.067 mg/kg；其余21种邻苯二甲酸酯的检出限为0.004 mg/kg，定量限为0.013 mg/kg。6序号中文名称英文名称英文缩写CAS 号分子式1邻苯二甲酸二甲酯dimethyl phthalateDMP131-11-3C10H10O42邻苯二甲酸二乙酯diethyl phthalateDEP84-66-2C12H14O43邻苯二甲酸二异丙酯disopropyl phthalateDIPrP605-45-8C14H18O44邻苯二甲酸二烯丙酯diallyl phthalateDAP131-17-9C14H14O45邻苯二甲酸二丙酯dipropyl phthalateDPrP131-16-8C14H18O46邻苯二甲酸二异丁酯diisobutyl phthalateDIBP84-69-5C16H22O47邻苯二甲酸二正丁酯dibutyl phthalateDBP84-74-2C16H22O48邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯bis(2-methoxyethyl)phthalateDMEP117-82-8C14H18O69邻苯二甲酸二异戊酯diisopentyl phthalateDIPP605-50-5C18H26O410邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯bis(4-methyl-2-pentyl)phthalateBMPP146-50-9C20H30O411邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯bis(2-ethoxyethyl)phthalateDEEP605-54-9C16H22O612邻苯二甲酸二戊酯dipentyl phthalateDPP131-18-0C18H26O413邻苯二甲酸二己酯dihexyl phthalateDHXP84-75-3C20H30O414邻苯二甲酸丁基苄基酯benzyl butyl phthalateBBP85-68-7C19H20O415邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯bis(2-n-butoxxyethyl)phthalateDBEP117-83-9C20H30O616邻苯二甲酸二环己酯dicyclohexyl phthalateDCHP84-61-7C20H26O417邻苯二甲酸二庚酯diheptyl phthalateDHP3648-21-3C22H34O418邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯bis(2-ethylhexyl)phthalateDEHP117-81-7C24H38O419邻苯二甲酸二苯酯diphenyl phthalateDPhP84-62-8C20H14O420邻苯二甲酸二正辛酯di-n-octyl phthalateDNOP117-84-0C24H38O421邻苯二甲酸二异壬酯diisononyl phthalateDINP28553-12-0/68515-48-0C26H48O422邻苯二甲酸二异癸酯diisodecyl phthalateDIDP26761-40-0/68515-49-1C26H42O423邻苯二甲酸二壬酯dinonyl phthalateDNP84-76-4C26H42O4DB35/T 18492019AA附录A（资料性附录）23 种邻苯二甲酸酯类化合物信息23种邻苯二甲酸酯类化合物名称、缩写、CAS号、分子式参见表A.1。表A.1  23 种邻苯二甲酸酯类化合物信息7序号化合物缩写定量离子Quantitative ions定性离子Qualitative ions保留时间Retention time（min）1DMP163163,77,133,1947.822DEP149149,105,121,1778.683DIPrP149149,105,167,2099.044DAP149149,76,132,1899.605DPrP149149,76,191,2099.766DIBP149149,104,167,22310.417DBP149149,104,205,22311.168DMEP149149,59,104,17611.519DIPP149149,71,167,23712.1310BMPP149149,85,167,25112.20、12.2311DEEP149149,72,104,19312.5612DPP149149,104,219,23712.9213DHXP149149,104,132,25115.0514BBP149149,91,104,20615.2215DBEP149149,85,101,19316.6516DCHP149149,104,167,24917.3117DHP149149,104,247,26517.4318DEHP149149,113,167,27917.5319DPhP225225,77,104,15317.7020DNOP149149,104,261,27919.9221DINP293149,127,167,29320.2022.0022DIDP307307,149,85,141,20.5024.0023DNP149149,167,275,29322.45DB35/T 18492019BB附录B（资料性附录）23 种邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表23种邻苯二甲酸酯类化合物定量、定性选择离子和保留时间参见表B.1。表B.1  23 种邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表8DB35/T 18492019CC附录C（资料性附录）23 种邻苯二甲酸酯类化合物标准溶液气相色谱-质谱总离子流色谱图优化条件下22种PAEs的总离子流如图C.1所示。说明：1DMP；12DPP；2DEP；13DHXP；3DIPrP；14BBP；4DAP；15DBEP；5DPrP；16DCHP；6DIBP；17DHP；7DBP；18DEHP；8DMEP；19DPhP；9DIPP；20DNOP；10BMPP；21DINP；11DEEP；22DNP。图C.1  优化条件下 22 种 PAEs 的总离子流图9DB35/T 18492019优化条件下DINP的总离子流如图C.2所示。图C.2  优化条件下 DINP 的总离子流图优化条件下DIDP的总离子流如图C.3所示。图C.3  优化条件下 DIDP 的总离子流图_10