DB35_T 2001-2021 聚氨酯泡沫中 14 种有机磷酸酯类阻燃剂鉴定技术规程.docx

ICS 83.100CCS G 3235福建省地方标准DB35/T 20012021聚氨酯泡沫中 14 种有机磷酸酯类阻燃剂鉴定技术规程Identification technical regulation for 14 organophosphate flame retardants inpolyurethane foams2021 - 08 - 17 发布2021 - 11 - 17 实施福建省市场监督管理局发 布DB35/T 20012021目次前言 . II1  范围 . 12  规范性引用文件 . 13  术语和定义 . 14  方法提要 . 15  试剂和材料 . 16  仪器与设备 . 27  鉴定步骤 . 28  结果计算 . 49  精密度 . 410  检出限和定量限 . 4附录 A（资料性）  14 种有机磷酸酯类化合物信息 . 5附录 B（资料性）  14 种有机磷酸酯类化合物的多反应监测条件 . 6附录 C（资料性）  14 种有机磷酸酯类化合物标准溶液气相色谱-串联质谱总离子流色谱图. 7IDB35/T 20012021前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则  第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由福建省物流包装产品标准化技术委员会（SAFJ/TC 23）提出并归口。本文件起草单位：厦门市产品质量监督检验院（国家物流包装产品质量监督检验中心（福建）、南平市产品质量检验所、厦门市质量技术评审服务中心。本文件主要起草人：徐晓琴、余敏、李伟明、方葳、王波、何轶、牛燕、吴金泰、胡兆岳。IIDB35/T 20012021聚氨酯泡沫中 14 种有机磷酸酯类阻燃剂鉴定技术规程1范围本文件规定了聚氨酯泡沫中磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丙酯（TPP）、磷酸三异丁酯（TiBP）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）、磷酸二丁苯酯（DBPP）、磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯（TDCPP）、磷酸三苯酯（TPhP）、磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）、磷酸二苯异辛酯（DPOP）、磷酸三（2-乙基己基）酯（TEHP）、磷酸三邻甲苯酯（TOCP）、磷酸三间甲苯酯（TMCP）14种有机磷酸酯类阻燃剂的气相色谱-串联质谱鉴定方法。本文件适用于聚氨酯泡沫中上述14种有机磷酸酯类阻燃剂的鉴定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法提要样品经丙酮超声提取，提取液经氮气吹干或旋转蒸发仪蒸干、丙酮定容后，经气相色谱分离，串联质谱检测，以保留时间、特征离子对丰度比进行定性鉴定，以外标法进行定量鉴定。5试剂和材料5.1试剂5.1.1丙酮：色谱纯。5.1.2丙酮：分析纯，经试剂空白测试无干扰。5.1.3水为 GB/T 6682 规定的二级水。5.2标准溶液5.2.1标准品14种有机磷酸酯类化合物的标准品信息参见附录A。1DB35/T 200120215.2.2标准储备溶液（1 000 mg/L）准确称取0.05 g标准品（精确到0.1 mg）到50 mL容量瓶中，用丙酮（5.1.1）溶解并定容到刻度，配制成有效浓度为1 000 mg/L的单组份标准储备溶液。5.2.3标准中间溶液（10 mg/L）移取适量的标准储备溶液（1 000 mg/L）到容量瓶中，丙酮（5.1.1）定容，配制成单组分浓度为10 mg/L的标准中间溶液。5.2.4标准混合工作溶液从TEP、TPP、TiBP、TBP、TCEP、TCPP、DBPP、TDCPP、TPhP、TBEP、DPOP、TEHP、TOCP、TMCP标准中间溶液中各移取适量溶液置于同一容量瓶中，用丙酮（5.1.1）定容至刻度，配制成标准混合工作溶液。精确吸取一定量的标准混合工作溶液，逐级用丙酮（5.1.1）稀释成系列标准工作溶液。TEP、TPP、TiBP、TBP、TCPP、DBPP、TDCPP、TPhP、DPOP、TEHP和TOCP的标准工作溶液浓度分别为0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.08 mg/L和0.10 mg/L，TCEP和TMCP的标准工作溶液浓度分别为0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L和0.20 mg/L，TBEP的标准工作溶液浓度分别为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L和0.50 mg/L。5.2.5标准溶液储存标准储备溶液和标准工作溶液在4 下避光保存，并可根据需要配制成其他合适的浓度。标准储备溶液有效期为3个月，标准中间溶液有效期为1个月，标准混合工作溶液现配现用。6仪器与设备6.1分析天平：精度为 0.000 1 g。6.2涡旋振荡器。6.3超声波仪。6.4氮吹仪。6.5旋转蒸发仪。6.6低温粉碎机。6.7气相色谱-串联质谱仪（GC-MS/MS）：带电子轰击源（EI）。6.8玻璃器皿：所用玻璃器皿洗净后，用二级水淋洗 3 次，烘干后冷却至室温备用。6.9一次性微孔滤头：带 0.22 m 微孔有机滤膜（所选用滤膜应采用标准溶液检验确认无吸附现象，方可使用）。7鉴定步骤7.1样品处理7.1.1制样取5 g典型样品，用低温粉碎机粉碎或剪碎至单个碎片直径0.2 cm，混合均匀。2离子对相对丰度/%502050102010允许的最大偏差/%±10±15±20±50DB35/T 200120217.1.2提取称取样品0.2 g（精确到 0.000 1 g），置于三角烧瓶中，加入25 mL丙酮（5.1.1或5.1.2），漩涡混匀，室温下超声提取30 min；将上层清液转移至50 mL浓缩瓶中，剩余残渣用25 mL丙酮（5.1.1或5.1.2）重复超声提取一次，合并两次提取的上清液，在常温下用氮气吹干或旋转蒸发仪蒸干，残渣用丙酮（5.1.1）溶解并定容为1 mL，经有机滤膜过滤后，供GC-MS/MS鉴定。7.2鉴定7.2.1色谱工作条件气相色谱参考工作条件：a)  色谱柱：DB-5MS 石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.2 m）或性能相当者；b)  升温程序：初温 50 ，保持 1 min，以 20 /min 升至 180 ，保持 3 min，以 5 /min升至 250 ，以 20 /min 升至 280 ，保持 3 min；c)  载气：高纯氦气（纯度99.999%），流速：1.0 mL/min；d)  进样口温度：250 ；e)  进样方式：不分流进样；f)  进样体积：1 L；g)  色谱-质谱接口温度：250 。7.2.2质谱工作条件质谱参考工作条件：a)  电离方式：电子轰击电离源（EI）；b)  离子源温度：230 ；c)  监测方式：多反应监测模式（MRM），监测离子对及碰撞能量参见附录 B；d)  溶剂延迟时间：5 min。7.2.3标准曲线的制作按照7.2.1和7.2.2中仪器条件，对有机磷酸酯标准系列工作溶液分别进行测定，以标准工作液的浓度为横坐标，以相应的定量离子对峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。7.2.4试样溶液的分析按照7.2.1和7.2.2中仪器条件，对空白溶液和试样溶液分别进行分析，得到相应的有机磷酸酯的保留时间、峰面积、特征离子对及丰度比。7.2.5定性鉴定在7.2.1和7.2.2仪器条件下，待测试样和有机磷酸酯标准品的目标化合物在相同保留时间处（±0.5%）出现，并且对应质谱碎片离子对的质荷比与标准品的质谱图一致，其丰度比与标准品相比偏差符合表1，可对目标化合物进行定性鉴定，14种有机磷酸酯标准品的总离子流色谱图参见附录C。表1离子对相对丰度比最大允许偏差3DB35/T 200120218结果计算以定量离子进行外标法定量鉴定，试样中有机磷酸酯类化合物的含量按照公式（1）计算：X i =(i  0 ) ×V × Km. (1)式中：X i 样品中有机磷酸酯的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；i 进样液中有机磷酸酯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；0 空白溶液中有机磷酸酯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V 试样定容体积，单位为毫升（mL）；K 稀释倍数；m 试样质量，单位为克（g）。计算结果应以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留三位有效数字。9精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。10检出限和定量限本方法对聚氨酯泡沫中TCEP和TMCP鉴定的定量限为0.33 mg/kg，检出限为0.10 mg/kg；TBEP鉴定的定量限为0.83 mg/kg，检出限为0.25 mg/kg；其余11种有机磷酸酯鉴定的定量限为0.17 mg/kg，检出限为0.050 mg/kg。4序号化合物名称英文名称缩写化学文摘编号（CAS No.）分子式1磷酸三乙酯Triethyl phosphateTEP78-40-0C6H15O4P2磷酸三丙酯Tripropyl phosphateTPP513-08-6C9H21O4P3磷酸三异丁酯Triisobutyl phosphateTiBP126-71-6C12H27O4P4磷酸三丁酯Tributyl phosphateTBP126-73-8C12H27O4P5磷酸三（2-氯乙基）酯Tris(2-chloroethyl)phosphateTCEP115-96-8C12H27O4P6磷酸三（2-氯丙基）酯Tris(2-chloroisopropyl)phosphateTCPP13674-84-5C9H18Cl3O4P7磷酸二丁苯酯Dibutyl phenyl phosphateDBPP2528-36-1C14H23O4P8磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphateTDCPP13674-87-8C9H15Cl6O4P9磷酸三苯酯Triphenyl phosphateTPhP115-86-6C18H15O4P10磷酸三（丁氧基乙基）酯Tris(2-butoxyethyl)phosphateTBEP78-51-3C18H39O7P11磷酸二苯异辛酯Diphenyl isooctylphosphateDPOP1241-94-7C20H27O4P12磷酸三（2-乙基己基）酯Tris(2-ethylhexyl)phosphateTEHP78-42-2C24H51O4P13磷酸三邻甲苯酯Tri-o-cresyl phosphateTOCP78-30-8C21H21O4P14磷酸三间甲苯酯Tri-m-cresyl phosphateTMCP563-04-2C21H21O4PDB35/T 20012021A                   A附录A（资料性）14 种有机磷酸酯类化合物信息14种有机磷酸酯类化合物的中英文名称、缩写、化学文摘编号、分子式参见表A.1。表A.114 种有机磷酸酯类化合物信息5序号化合物缩写保留时间（min）定量的离子对（m/z）（碰撞能量/eV）定性离子对（m/z）（碰撞能量/eV）离子对相对丰度%1TEP5.9815599（15）9981（20）99.82TPP7.849981（20）14199（5）32.714181（30）15.93TiBP8.919981（20）9963（40）62.615599（40）15.44TBP10.439981（20）9963（40）59.715599（10）19.45TCEP12.29249187（5）249125（5）91.6251125（5）62.46TCPP12.9112599（15）201125（5）55.512581（30）88.57DBPP14.2217577（25）17551（40）58.78TDCPP22.129981（20）9963（40）64.420999（10）46.69TPhP23.18215168（20）233168（35）73.9233215（15）66.010TBEP23.3112599（15）12545（25）69.19981（20）88.111DPOP23.6125177（35）251153（15）39.79466（15）24.212TEHP24.219981（20）9963（40）63.013TOCP25.80368165（40）165115（35）97.1277178（35）80.614TMCP26.38367197（20）368165（40）92.236791（35）85.8DB35/T 20012021B                   B附录B（资料性）14 种有机磷酸酯类化合物的多反应监测条件14种有机磷酸酯类化合物的保留时间、定量、定性离子对及碰撞能量、离子对相对丰度参见表B.1。表B.1  14 种有机磷酸酯类化合物串联质谱多反应监测条件6DB35/T 20012021C                   C附录C（资料性）14 种有机磷酸酯类化合物标准溶液气相色谱-串联质谱总离子流色谱图优化条件下14种有机磷酸酯类化合物的总离子流色谱图见图C.1。标引序号说明：1TEP；2TPP；3TiBP；4TBP；5TCEP；6TCPP；7DBPP；8TDCPP；9TPhP；10TBEP；11DPOP；12TEHP；13TOCP；14TMCP。图C.1 优化条件下 14 种有机磷酸酯类化合物的气相色谱-串联质谱总离子流色谱图7