中国化学会2023年(第26届)全国高中学生化学竞赛(省级赛区).docx

中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷第 1 题7 分1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反响。简述试验现象并写出两步主要反响的离子方程式。1-2 化合物Cu(Pydc)(amp) ·3H O的组成为 CHCuN O，热重分析曲线说明，该化合2111447物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在 200250，失重的质量分数为 15.2%。其次个失重峰在 400500，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的 20.0%。Pydc和 amp 是含有芳环的有机配体。通过计算答复：（1） 第一步失重失去的组分。（2） 其次步失重后的固态残渣是什么，解释理由。第 2 题 7 分A 和X 是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为22，价电子数之和为 10。在确定条件下可生成AX、AX 常见的Lewis 酸、A X 和A X ，反响如下：32444A(s) + 3/2X (g)AX(g)Hg，2 放电 3AX (g)AX(g) +2X(g)32Hg+2X(g)Hg X (g)22AX(g) +AX (g)A X(g)34 AX(g)A24X (s)442-1 指出A 和 X 各是什么元素。2-2 A4X4 具有 4 个三重旋转轴，每个 A 原子四周都有 4 个原子，画出 A4X4 的构造示意图。2-3 写出AX3 与CH3MgBr 按计量数比为 13 反响的方程式。2-4 写出A2X4 与乙醇发生醇解反响的方程式第 3 题10 分CuSO4 溶液与 K2C2O4 溶液反响，得到一种蓝色晶体。通过下述试验确定该晶体的组成：(a) 称取 0.2073g 样品，放入锥形瓶，参与40mL2mol·L1 的 H2SO ，微热使样品溶解，加4入 30mL 水，加热近沸，用 0.02054 mol·L1KMnO4 溶液滴定至终点，消耗 24.18mL。(b) 接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后参与2gKI 固体和适量Na2CO ，溶3液变为棕色并生成沉淀。用 0.04826mol·L1 的 Na2S2O3 溶液滴定，近终点时参与淀粉指示剂，至终点，消耗 12.69mL。3-1 写出步骤a 中滴定反响的方程式。3-2 写出步骤b 中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反响的方程式。3-3 用反响方程式表达KI 在步骤b 中的作用：写出Na2S2O3 滴定反响的方程式。3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式原子数取整数。第 4 题5 分1976 年中子衍射试验证明：trans-Co(en)2Cl22Cl·HCl·2H2O 晶体中只存在 3 种含钴的A+和Cl。X+中全部原子共面，有对称中心和 3 个相互垂直的镜面。注：en 是乙二胺的缩写符号。4-1 画出A+及其立体异构体的构造简图。4-2 画出X + 的构造图。第 5 题8 分从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X 射线衍射试验说明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13°。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子构造，晶体密度D=1.614g·cm3。5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。5-2 画出一个化学单位的构造，示出其中的氢键。第 6 题6 分2，3吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185190下释放CO 转化为烟酸。26-1 晶体中，喹啉酸实行能量最低的构型，画出此构型碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画。6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式共轭酸碱用构造简式表示。6-3 画出烟酸的构造。第 7 题10 分硼的总浓度0.4mol·mol1 的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子 B4O5(OH) 2-还存在电荷为1 的五硼酸根离子以及电荷为1 和2 的两种三硼酸根离4子。这些多硼酸根离子和B(OH) 缩合而成，构造中硼原子以BOB 的方式连接成环。47-1 上述五硼酸根离子中，全部三配位硼原子的化学环境完全一样，画出其构造示意图不画孤对电子，羟基用OH 表达7-2 右图示出硼酸硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4 mol·mol1 时，其存在形式与 pH 的关系。1、2、3、4 分别为 4 种多硼酸根离子存在的区域。推出 1、2、3、4 分别对应的多硼酸根离子的化学式。注：以 B4O5(OH)42为范例，书写其他 3 种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反响速率几乎一样，其排列挨次不受反响速率制约；本体系中缩合反响不转变硼原子的配位数。第 8 题16 分右图示出在碳酸碳酸盐体系 CO 2 的分析浓度为 1.0 × 10 23mol·L1中，铀的存在物种及相关电极电势随pH 的变化关系EpH 图，以标准氢电极为参比电极。作为比较，虚线示出 H+/H 和 O /H O 两电对的EpH 关222系。8-1 计算在pH 分别为 4.0 和 6.0 的条件下碳酸碳酸盐体系中主要物种的浓度。8-2 图中 a 和 b 分别是pH=4.4 和 6.1 的两条直线，分别写出与 a 和 b 相对应的轴的物种发生转化的方程式。8-3 分别写出与直线c 和 d 相对应的电极反响，说明其斜率为正或负的缘由8-4 在 pH=4.0 的缓冲体系中参与UCl ，写出反响方程式。38-5 在 pH=8.012 之间，体系中 UO (CO ) 4和 U O (s)能否共存？说明理由；UO (CO ) 423 34923 3和UO (s)能否共存？说明理由。2第 9 题12 分Knoevenagel 反响是一类有用的缩合反响。如以以下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成 2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。9-1 指出该反响中的亲核试剂。9-2 简述催化剂六氢吡啶在反响中的具体作用。9-3 化合物 A 是合成抗痉挛药物 D(gabapentin)的前体。依据上述反响式，写出合成A 的 2个起始原料的构造简式。 ：9-4 画出由A 制备D 过程中中间体B、C 和产物D 的构造简式。第 10 题6 分辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F 的合成路线如下：画出化合物A、B、C、D、E 和 F 的构造简式。第 11 题12 分11-1 烯烃羟汞化反响的过程与烯烃的溴化相像。现有如下两个反响：4-戊烯-1-醇在一样条件下反响的主要产物为B。画出化合物A 和 B 的构造简式。11-2 下 列 有 机 化 合 物 中 具 有 芳 香 性 的 是。化合物A 经过如下两步反响后生成化合物D，答复如下问题：11-3 写出B 的名称。11-4 圈出C 中来自原料A 中的氧原子。11-5 画出化合物D 的构造简式。中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)答案第 1 题7 分1-1 无色溶液产生白色沉淀，后渐渐溶解1 分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未说明白色， 扣 0.5 分1Zn2+2NH +2H O=Zn(OH) +2NH+1 分3224写成如下形式均给分：Zn2+2NH ·H O=Zn(OH) +2NH +3224Zn(H O) 2+2NH ·H O=Zn(OH) +2NH + +6H O2632242Zn(H O) 2+2NH =Zn(OH) +2NH + +2H O2632422Zn(OH) + 2NH + +2NH = Zn(NH ) 2+ +2H O2433 42如写成Zn(OH) +4NH = Zn(NH ) 2+ +2OH- 也对，如产物写成Zn(NH )2+扣 0.5233 43 6分，因主要产物是Zn(NH )2+3 4解析：1根底题，结合铜氨溶液的制备可知，留意题目里有两步，试验现象要分步写。2要留意锌的氨协作物主要是四配位的，考虑成水溶液里的配体取代也可以。1-21水分子 HO 或 3 个水分子或 3H O 。C HCuN O的式量约 377.8，失去 3 个22111447水分子，失重质量分数理论值为 14.3%。1 分2CuO 与Cu O 的混合物2 分2理由：CuO、CuO 及 C HCuN O2111447的式量分别为 79.55、143.1 和 377.8。假设残渣为CuO ， 则失重质量分数为 79.5÷377.8=21.1%； 假设残渣为 Cu O ， 则质量分数为2143.1÷(377.8×2)=18.9%，试验值为 20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。1 分解析：1CHCuN O失去 3 个水分子，失重质量分数理论值为 14.3%，与题目给的 15.2%111447差异略大，但绝大多数人第一反响就是先失水。在题目条件下这个分子量很难凑出其他结果。也有可能会猜测有含氮的分解产物，但由pydc 里的 py 可联想到吡啶，这种分解可能性不大。pydc 为吡啶二羧酸，AMP 为单磷酸腺苷，都含有非苯系芳环，也别思维定势。2只答 CuO 或只答Cu O，只得 1 分 。答 CuO 和 Cu 混合物，计算正确，理由表述2清楚，也可得 3 分。虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在如乙炔铜、氢化铜等，也可得 1 分计算分。总之这题考了个极限的思想。第 2 题 7 分2-1A：BX：Cl共 3 分 各 1.5 分解析：由价层电子数之和 10 可知最外层为 3、7 或 4、6。又由AX 为常见Lewis 酸、A X 、324A X等有特征的物质组成形式可以联想到铝，进而联想到硼。再结合核外电子数之44和为 22 确认是B 和 Cl。2-22 分解析：四个三重旋转轴，A X ，很明显是正四周体。442-3 BCl +3CH MgBr B(CH ) +3MgBrCl1 分333 3写成BCl+3CH MgBr B(CH ) +3/2Mg Br +3/2MgCl也可333 322解析：依据题目来写就好了。2-4 B Cl + 4C H OH B (OC H ) +4HCl1 分2425225 4解析：题目说得很明确：醇解，脱卤化氢。第 3 题10 分3-1 2MnO + 5H C O + 6H+ = 2Mn2+ 10CO + 8H O1 分422422解析：明显是生成了草酸和铜的协作物，第一步把协作物解离，然后就是个根底方程。3-2 4MnO + 12H+ = Mn2+ + 5O + 6H O2 分422解析：淡紫红色变成淡蓝色是高锰酸根在酸性条件下分解了，显出了溶液中铜离子的颜色。3-3KI 与 Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I = 2CuI +I 1 分3解析：写成碘单质问题也不大，又是个根底的方程式。3-4 依据 3-1 中的反响式和步骤a 中的数据，得：n(C O 2) = 0.02054 mol·L1×24.18mL×5/2 = 1.241mmol1 分24依据 3-3 中的反响式和步骤b 中的数据，可得：n(Cu2+)=0.04826 mol·L1×12.69mL= 0.6124mmol1 分n(Cu2+)n(C O 2)= 0.6124mmol1.2416mmol = 0.4933 0.524配离子组成为Cu(C O ) 2。1 分24 2由电荷守恒，晶体的化学式为K Cu(C O ) ·xH O224 22结晶水的质量为：0.2073g 0.6124×103mol×MK Cu(C O ) 224 2= 0.2073g 0.6124×103mol×317.8g·mol1=0.0127gn(H O) = 0.0127g/(18.02g·mol1) = 0.000705mol =0.705 mmol2n(H O)n(Cu2+) = 0.705 0.6124 = 1.15x12或用n(C O 2)和 n(Cu2+)试验数据的均值 0.6180mmol 计算水的质量：240.2073g 0.6180×103mol×MK Cu(C O ) = 0.0109 g224 2n(H O) =0.0109 g/(18.02g·mol1) = 0.000605mol =0.605mmol2n(H O)n(Cu2+) = 0.605 0.6124 = 0.989x12其他合理的方式，均给分。解析：考察根底运算，难度不大。第 4 题5 分4-1 解析：初看这道题是一个简洁的协作物，但有两个简洁的离子。其实既然 A+是一个含钴离子的协作物，配体有乙二胺和氯，那就简洁了。4-2 2 分 画成实线扣 1 分，未写正号不扣分。解析：似乎不易想到，但联想到某道经典例题脲合质子，这里也类似。依据题目的描述这个物质也可以写成Co(en) Cl +·H O+·Cl-，这么看就一目了然这个水合质子的构造了。2252第 5 题8 分5-1晶胞体积 V=abcsin= 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324×1022cm3 1 分晶胞质量 = VD = 4.324×1022cm3×1.614g·cm3=6.979×1022g1 分（1） 假设晶胞中含 1 个草酸分子和 1 个尿素分子，则质量为 2.493×1022g，密度约为 0.577 g·cm3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。（2） 假设晶胞中含1 个草酸分子和2 个尿素分子，则质量为 3.490×1022g，密度约为0.8071 g·cm3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。（3） 假设晶胞中含 2 个草酸分子和 4 个尿素分子，则质量为 6.980×1022g，密度符合测定结果，对称性也满足题意。因而晶胞中含有 2 个草酸分子和 4 个尿素分子，即二者比例 12。1 分解析：单斜晶系的概念要明确，从而可以算到一个晶胞的体积。这么算不是很直观，单位也不明确，晶体构造计算题里有个常用公式=zM/N V，其中 z 为晶胞内分子离子等A个数，M 为一个单位微粒的质量，V 为晶胞体积。该公式屡试不爽。5-23 分化学单位：1 分只画出 1 个草酸分子和 1 个尿素分子，不给分。氢键：2 分只画出 2 个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的OHO 氢键，得 1 分。只画出 2 个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的NHO 氢键，得 1 分。解析：可能有同学会把两个氨基和两个氧之间用氢键连接起来，看起来比较顺眼，但是要留意氧的电负性更强，更简洁形成氢键。再结合上一题的比例关系和题目里的“超分子” 这一信息可以画出该环状构造。第 6 题6 分6-1 3 分其他答案不得分。一个氢必需在氮原子上，氮原子必需带正电荷，另一个氢原子必需在两个氧原子之间， 但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2 位的取代基必需是羧酸根负离子。解析：题目说了晶体中，那么多半成内盐。氮和羧基使分子具有两性。联想氨基酸的内盐结构，吡啶环上的氮与质子结合。另外成氢键后有环状构造，很稳定，。综上考虑，此时最稳定。6-2 解析：反正写一级电离，直接写就行，告知pKa 顶多说明要写可逆符号。6-3 2 分假设画成 也给 2 分。解析：就是个脱羧，吡啶由于氮原子的钝化作用在2、4 位上电子云密度低，碳碳键简洁异裂，导致脱羧的发生。因此优势产物应当如上图所示。第 7 题10 分7-1 4 分 未标负号扣 1 分。解析：依据题中所给的四硼酸根离子即硼砂的阴离子来看，每增加一个-B-O-，恰好电荷数+1，又依据是由硼酸及B(OH) -缩合而成，所以猜测是B O45(OH)64-。其实也可以用 B(OH) 和 B(OH) -画画写写，再脱去 HO 连接起来。和由于三配位的硼化学环境342完全一样，猜测有两环共用的硼原子。6 个氧原子刚好一边三个，与硼原子穿插，形成上图构造。7-21：B O (OH) -1 分2：B O (OH) -2 分5643343：B O (OH) 2-1 分4：B O (OH) 2-2 分4543351：五硼酸根，B O5例 412：三硼酸根，B O3例 21(OH) -，三配位硼原子和四配位硼原子的比64(OH) -，三配位硼原子和四配位硼原子的比343：四硼酸根，B O (OH) 2-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例224544：三硼酸根，B O (OH) 2-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例12335解析：题目明确说明不转变硼的配位数，那么硼配位数照旧是 3 和 4.。题干信息说明还有两种三硼酸根离子。依据硼和氧的对应关系，两者差异应当在于一个 OH-。分别画出构造就可以得出比例。pH 较低的时候体系中多为电荷低、羟基较少的物种，随着 pH 上升，电荷数增加，羟基增多。因此1、2、3、4 依此挨次排列。第 8 题16 分8-1溶液中存在如下平衡：H CO23= H+ + HCO -3Ka = c(H+) c(HCO -)/c(H CO )=4.5×10-70.5 分1323HCO-= H+ + CO 2-Ka = c(H+) c(CO 2-)/c(HCO -)=4.7×10-110.5 分33233pH=4.4，c(H+)= 1.0×10-4mol 错误！未找到引用源。c(H CO )= c(H+) c(HCO -)/错误！未找到引用源。=2.2×10-7 错误！未找到引用源。)233c(CO 2-)= c(HCO -) ×4.7×10-11/c(H+) = 4.7×10-7 错误！未找到引用源。)33溶液中以 H CO为主， c(H CO )=1.0×102mol错误！ 未找到引用源。23231 分pH=4.4，c(H+)= 1.0×106mol 错误！未找到引用源。c(H CO )= c(H+) c(HCO )/错误！未找到引用源。=2.2 错误！未找到引用源。)233c(CO 2)= c(HCO ) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×105 错误！未找到引用源。)13分溶液中以H CO3和HCO形成缓冲溶液。233c(HCO )= 1.0×102mol 错误！未找到引用源。/3.2 =3.1×105 mol 错误！未找到引3用源。0.5 分c(H CO )= 2.2 错误！未找到引用源。 ) = 6.8×103mol 错误！未找到引用源。230.5 分其他计算方法合理，答案正确，也得总分值。解析：依据相关公式计算即可。8-2a：UO 2- + H CO = UO CO+ 2H+1 分22323b：UO CO + 2HCO - = UO (CO ) 2- + H CO1 分23323 223解析：E-pH 图中的直线代表两边稳定区物质转化的平衡状态。氢线和氧线中间是水的稳定区，再结合上一题的计算结果得出方程式。8-3c：4UO 2- + H O + 6e- = U O + 2H+1 分2249该半反响产生H+，pH 的增大有利于H+的除去，故电极电势随着 pH 的上升而上升，即 E-pH 图像斜率为正。d：U O +2H+2e-=4UO +H O4922该半反响消耗 H+，pH 增大，H+浓度减小，不利于反响进展，故电极电势随 pH 增大而降低，即EpH 线的斜率为负。解析：电极电势上升意味着平衡常数的增大也就是所谓的利于反响发生。关于E-pH 图相关无机教材上有简介。8-4U3+ + 2H O= UO + 1/2H+ 32 分222由图左下局部的 E(UO /U3+)pH 关系推出，在 pH=4.0 时， E(UO /U3+)远小于22E(H+/H )，故UCl 参与水中，会发生上述氧化复原反响。23解析：U3+线远在氢线下方，这里是氢气稳定区。8-5UO (CO ) 4-和 U O 能共存1 分23 349理由： E(UO (CO ) 4-/U O ) 低于 E(O /H O)而高于 E(H+/H )，因此，其氧化形态23 349222UO2(CO3)34-不能氧化水而生成O2，其复原形态 U4O9(s)也不能复原水产生H2。 1 分假设只答UO2(CO3)34-和U4O9(s)二者不反响，只得 0.5 分UO2(CO3)34-和 UO2(s)不能共存1 分理由：E(UO (CO ) 4-/U O )高于E(U O /UO )，当UO (CO ) 4-和UO (s)相遇时，会发23 34949223 32生反响：UO(CO )4- + 3 UO+ H O = U O+2HCO - + CO2-1 分23 3224933解析：结合题图，依据氢氧线的位置推断能否发生反响。吗 你 的 v第 9 题12 分9-1 丙二酸二乙酯写构造简式也可以，但只给出一个共振式只得1 分 答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2 分；只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。假设笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。解析：依据电性推断一下即可。9-2 六氢吡啶与苯甲醛反响生成亚胺正离子，增加其亲电性。 2 分或：与丙二酸二乙酯的-氢反响生成碳负离子1 分或烯醇负离子，增加其亲核性1 分。写出以上两种作用的，也得总分值。解析：有机的根底概念。9-3和解析：很明显的丙二酸二乙酯合成法。9-4解析：-不饱和酯在亲核试剂氰根离子的进攻下发生Michael 加成得B，氢气加成后得胺，此时再加热发生酯的胺解并成环。再水解即可。此题很根底。第 10 题6 分解析：第一步亲核取代。其次步丙二酸二乙酯负离子进攻再次亲核取代。第三步是一个简洁 的水解过程。到D，观看氧原子个数削减两个，猜测是脱羧，用碳氢个数确认。二氯亚砜把羟基变成氯原子。最终和胺成酰胺。第 11 题12 分 11-1解析：题目中说明与溴化相像，遵循马氏规章。同时羟汞化会形成环鎓离子过渡态。羟基上的孤电子可以进攻而成环。11-2 2 和 5。共 2 分；各 1 分 有错误选项不给分解析：休克尔规章的应用。11-3 写出化合物B 的名称 臭氧，O3 。1 分 答臭氧化物也可以的 1 分，其他答案不给分解析：引入了过氧基，通常用的是臭氧或臭氧化物。11-4 圈出C 中来自原料A 中的氧原子。1 分 其他答案不得分解析：过氧基中的氧确定是一次性引入的，来自原料A 的氧原子只能是图中圈出来的氧原子。11-5 画出化合物D 的构造简式。 其他答案不给分