COD测定中氯离子干扰的消除方法行业资料实验_论文-会议文章.pdf

COD 测定中氯离子干扰的消除方法 发布:2009-7-20 18:51|作者:admin|查看:215 次 在国家标准方法（铬法）测定 COD 的过程中，水样中存在的 Cl-极易被氧化剂氧化；从 而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与 Ag2SO4 反应生成 AgCl 沉淀使催化剂中 毒，因此 Cl-成为废水 COD 测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低 COD 的废水，采用国 家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除 Cl-的干扰 进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。1 Cl-干扰消除方法 1.1 汞盐法 汞盐法是国家标准方法测定 COD 时采用的消除 Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽 剂的加入量按 HgSO4 和 Cl-质量比为 10：1 为宜。对 Cl-的质量浓度小于 2000mg L 的 水样，该方法效果很显著，但当废水中 Cl-的质量浓度超过 2000mg L，甚至高达 10000 20000mg l 而 COD 低时，该方法则显得力不从心，表 1 说明了重铬酸钾法（标 准法）测定高浓度 Cl-废水时产生的误差 1。表 1 重铬酸钾法测定高浓度 Cl-废水 COD 误差 序号 配水的质量浓度 稀释倍数/倍 测定结果 相对误差/%（COD）/（mgL-1）（Cl-）/（mgL-1）从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力（COD）/（mgL-1）COD）/（mgL-1）Cl-干扰的 1 490 2445 2 547 57 12 2 490 5065 2 536 73 15 3 490 10002 从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力10 711 21 45 4 490 15015 10 1015 525 107 5 490 20011 10 1073 583从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力490 25018 10 1206 716 146 为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达 到目的 2。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二 次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除 Cl-干扰的方法，有些环 境工作者尝试运用 AgNO3-Bi（NO3）3 代替 HgSO4 作掩蔽剂 3-4。1.2 标准曲线校正法 该法具体操作步骤为：先配制不同 C1-浓度的水样，测出其 COD 值，绘制 COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中 1 份测出其中 Cl-的含量，查 COD-Cl-标准曲线求出 Cl-对应的 COD 值（CODcl-），另 1 份在不加掩蔽剂的情况下，测 其 Cl-与有机物共同产生的 COD 值（COD 表观）；最后水样的实测 COD 值：（COD 实测）=（COD 表观）-（CODcl-）1。标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的 条件（如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标 准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的 Cl-在 COD 测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观 COD 减去 Gl-的 理论 COD 而得到水样的实测 COD，即（COD实测）=（COD 表观）-0.226 （Cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让 Cl-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解 水样，实验表明，利用这种完全氧化的方法，Cl-的氧化率在 99.5 以上，COD 的实测值 从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力与实际值具有良好的一致性 5，且可用于高氯低 COD 废水的测定，但前提是要确定合适 的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证 Cl-的完全氧化，否则结果会有很大 的误差。1.3 低浓度氧化剂法 一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图 1 为在 HgSO4 与 Cl-的质 量比为 10：1 的前提下，用不同浓度 K2Cr2O7，氧化单一 Cl-的结果 6，可见 Cl-在高 浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水 COD 时可采用低 浓度氧化剂以减少 Cl-的干扰。例如对于 (Cl-)5000mg/L，(COD)400mg L 的 水样，采用浓度为 0.05 mol L 的K2Cr2O7 溶液，并结合固体 HgSO4 的掩蔽，结果的 一致性和可靠性均很好 7。为了满足不同范围 COD 的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围 COD 的测定用不同浓度的氧化剂，即 COD 的质量浓度 600mg L 时对应的氧化剂浓度分别为 0.050.10，0.20mol L。这样对于 Cl-的质量浓度高达，10000mg L，COD 的质量浓 度为 100mg L 的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于 9，实际废水加有机物回 收率大于 92 8。进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下 COD 的测定结果并不取决于 Cl-浓度 的高低而是回流后剩余氧化剂量的多少。只要当氧化剂剩余量不超过 46，则无论 Cl-的 质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰 9，合理把握取样量，可获得理想的 测定结果。该法操作简单，对低浓度有机物和高 Cl-水质 COD 的测定，准确度高，有效从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力扩大 了标准法的测定范围。但该种方法需要对未知 COD 的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓 度也不能过低，否则会影响实际的 COD 值。1.4 银盐沉淀法 银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样 中加入适量的硝酸银，然后取沉淀 Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样 中的 Cl-完全沉淀但不要过量太多为宜，对于 Cl-的质量浓度超过 10000mg L 的水样，进行预先除氯是很有必要的 10。另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为 Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑 制消解过程中少量 Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于 El-的质量浓度达到 1500mg L，而 COD 值低至 85mg L 的水样，也能有效地抑制 Cl-的干扰 11。时在 测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制 Cl-的氧化，当水样 COD 的 质量浓度在 33-508mg L 范围内，Cl-的质量浓度达到 10000-30000 mg L 时，相对 误差为-7.4 -+7.7，有效扩大了该法的应用范围 12。银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在 AgCl 沉淀生成过程 中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着 AgCl 沉淀的除去 而除去。而且当 Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了 硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用 硝酸银来代替硫酸汞测得的 COD 值会有些偏低。1.5 吸收校正法 这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内 Cl-氧化产物 Cl2 的量的基础上，从总 COD 中减掉这部分 Cl2 相当的 COD。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消 解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的 Cl2，并在多孑 L 玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的 Cl2。用标从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力样分析时，对于 COD 的质量浓度为 50mg L，而 C卜的质量浓度高达 10000 mg L 的废水，其测量结果变 异系数为 5.72 13。为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入 KI 溶液中（碘吸收校正法），加 热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止 KI 溶液倒吸。再用硫 代硫酸钠标准溶液滴定被 Cl2 转换出来的 I2，定量计算被氧化的 Cl-。用该法测定 COD 值 时不加 HgSO4 也可以消除 Cl-的干扰，而且准确性较高。实验结果表明，对 Cl-的质量浓 度在 20000mg L以下，COD 的质量浓度为 500mg L 水样，其校正之后的 COD 值相 对误差在 6.6 之内 14。由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大，为此可以先用 NaOH 来吸收产生的 Cl2，再与 KI 反应来消除室温的影响，研究结果表明，该方法可用于 (C-l)30mg L 的 高氯废水的测定 15。吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带米很大的误差。同时吸收法多 了一次 Cl2 的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。1.6 密封消解法 我们知道，如果是在密闭的容器中测定 COD，那么当水中的 Cl-氧化成 Cl2 达到 气液平衡之后，Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可以有效地测定高 氯废水，这便是密封消解法的基本思想 16。采用该方法测定 COD 时，Cl-对 COD 干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相 同 Cl-的质量浓度条件下，该法中的 Cl-的干扰比国标法要小得多。混配和实际水样的测定 结果表明，用密封消解法分析高氯废水的 COD 准确度较高，(COD)在 100 1000 mg L，(Cl-)10000 mg L 时，该方法相对误差 4.2 17。和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。但该方法的 消解方式与国标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定 15，同 时选择该方法时一定要确保实验操作的安全。1.7 铋吸收剂除氯法 从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力该方法的原理是在 COD 测定消解之前让水样中的 Cl-在酸性液中以 HCl 气体释放 出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低 Cl-的存在对测定结 果的干扰。与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式(烘箱或微波 消解)与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在 0.03g 吸收剂存在下，当 Cl-质量浓度为 200mg L时去除率只有 90，同时 Cl-的去除率还会随着初始 Cl-的浓度 的增加而降低 18，所以作者认为对于高氯低 COD 的水样要想得到较真实可靠的 COD 结 果，进一步提高 Cl-的去除率是很有必要的。2 结语 上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进 和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除 Cl-干扰的方法具有一定的意义。总 的来说，消除 Cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高而且还与反应生成沉淀使催化剂中毒因此成为废水测定的主要干扰物尤其是对于高氯低的废水采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值长期以来广大环保工作者就如何消除的干扰进行了方法作一概述干扰消除方法汞盐法汞盐法是国家标准方法测定时采用的消除干扰的方法通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按和质量比为为宜对的质量浓度小于的水样该方法效果很显著但当废水中的质量浓度超过甚至高达而低时该方法则显的质量浓度稀释倍数倍测定结果相对误差干扰的为了扩大标准法的应用范围对于高氯废水亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的由于硫酸汞本身为剧毒并且试样废液中的汞盐很难处理掉会对环境造成二次污染因此现在人们都致力