第九讲_CIGS薄膜太阳能电池.ppt
铜铟镓硒铜铟镓硒(CIGS)(CIGS)薄膜太阳薄膜太阳能电池能电池CIGS 薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池 这种以铜铟镓硒为吸收层的高效薄膜太阳能电池，简称为这种以铜铟镓硒为吸收层的高效薄膜太阳能电池，简称为铜铟镓硒电池铜铟镓硒电池CIGS电池。其典型结构是：电池。其典型结构是：Glass/Mo/CIGS/ZnS/ZnO/ZAO/MgF2。（多层膜典型结。（多层膜典型结构：金属栅构：金属栅/减反膜减反膜/透明电极透明电极/窗口层窗口层/过渡层过渡层/光吸收层光吸收层/背电极背电极/玻璃）玻璃）CIGS薄膜电池组成可表示成薄膜电池组成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式，具有黄铜矿相结构，是的形式，具有黄铜矿相结构，是CuInSe2和和CuGaSe2的混晶半导体。的混晶半导体。CIGS电池的发展历史及研究现状电池的发展历史及研究现状70年代年代Bell实验室实验室Shaly等人系统研究了三元黄铜矿半导体材料等人系统研究了三元黄铜矿半导体材料CIS的生长机理、电学的生长机理、电学性质及在光电探测方面的应用性质及在光电探测方面的应用 1974年，年，Wagner利用单晶利用单晶ClS研制出高效太阳能电池研制出高效太阳能电池,制备困难制约了单晶制备困难制约了单晶ClS电池发电池发展展1976年，年，Kazmerski等制备出了世界上第一个等制备出了世界上第一个ClS多晶薄膜太阳能电池多晶薄膜太阳能电池80年代初，年代初，Boeing公司研发出转换效率高达公司研发出转换效率高达9.4%的高效的高效CIS薄膜电池薄膜电池80年代期间，年代期间，ARCO公司开发出两步公司开发出两步(金属预置层后硒化金属预置层后硒化)工艺，方法是先溅射沉积工艺，方法是先溅射沉积Cu、In层，然后再在层，然后再在HSe中退火反应生成中退火反应生成CIS薄膜，转换效率也超过薄膜，转换效率也超过10%1994年，瑞典皇家工学院报道了面积为年，瑞典皇家工学院报道了面积为0.4cm效率高达效率高达17.6%的的ClS太阳能电池太阳能电池90年代后期，美国可再生能源实验室年代后期，美国可再生能源实验室(NREL)一直保持着一直保持着CIS电池的最高效率记录，并电池的最高效率记录，并1999年，将年，将Ga代替部分代替部分In的的CIGS太阳能电池的效率达到了太阳能电池的效率达到了18.8%，2008年更提高到年更提高到19.9%薄膜太阳能电池发展的历程太阳能电池的分类按制备材料的不同硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池有机聚合物太阳能电池纳米晶太阳能电池主要:GaAs CdS CIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池有机聚合物太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池主要:GaAs CdS CIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池主要:GaAs CdS CIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池主要:GaAs CdS CIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构CuInSe2复式晶格复式晶格:a=0.577,c=1.154直接带隙半导体，其光吸收系数高直接带隙半导体，其光吸收系数高达达105量级量级禁带宽度在室温时是禁带宽度在室温时是1.04eV，电子，电子迁移率和空穴迁移率分迁移率和空穴迁移率分3.2X102(cm2/Vs)和和1X10(cm2/Vs)通过掺入适量的通过掺入适量的Ga以替代部分以替代部分In，形成形成CulnSe2和和CuGaSe2的固熔晶的固熔晶体体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数，的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力改变了原子之间的作用力,最终实现最终实现了材料禁带宽度的改变，在了材料禁带宽度的改变，在1.04一一1.7eV范围内可以根据设计调整，范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率以达到最高的转化效率自室温至自室温至810保持稳定相保持稳定相,使制膜使制膜工艺简单工艺简单,可操作性强可操作性强.CIGS的电学性质及主要缺陷富富Cu薄膜始终是薄膜始终是p型，而富型，而富In薄膜则既可能薄膜则既可能为为p型，也可能为型，也可能为n型。型。n型材料在较高型材料在较高Se蒸蒸气压下退火变为气压下退火变为p型传导型传导;相反，相反，p型材料在较型材料在较低低Se蒸气压下退火则变为蒸气压下退火则变为n型型 CIS中存在上述的本征缺陷，中存在上述的本征缺陷，影响薄膜的电学性质影响薄膜的电学性质.Ga的的掺入影响很小掺入影响很小.CIGS的光学性质及带隙CISCIS材料是直接带隙材料，材料是直接带隙材料，Cu(In,Ga,Al)SeCu(In,Ga,Al)Se2,2,其带隙在其带隙在1.02eV-2.7eV1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱范围变化，覆盖了可见太阳光谱lIn/GaIn/Ga比的调整可使比的调整可使CIGSCIGS材料的带隙范围覆盖材料的带隙范围覆盖1.01.0一一l.7eVl.7eV，CIGSCIGS其带隙值随其带隙值随GaGa含量含量x x变化满变化满足下列公式其中，足下列公式其中，b b值的大小为值的大小为0.150.15一一0.24eV0.24eVlCIGS的性能不是的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随越多性能越好的，因为短路电流是随着着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。的增加对长波的吸收减小而减小的。l当当x=Ga/(Ga+In)0.3时，随着时，随着x的增加，的增加，Eg减小，减小，Voc也减小。也减小。l G.Hanna等也认为等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最时材料缺陷最少，电池性能最好。好。CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF2)窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属背电极Mo玻璃衬底低阻AZO高阻ZnO金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极玻璃衬底金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极结构原理l减反射膜：增加入射率lAZO：低阻，高透，欧姆接触li-ZnO：高阻，与CdS构成n区lCdS：降低带隙的不连续性，缓 冲晶格不匹配问题lCIGS：吸收区，弱p型，其空间电 荷区为主要工作区lMo:CIS的晶格失配较小且热膨 胀系数与CIS比较接近CIGS薄膜电池的异质结机理CIGS电池的实质：窗口-吸收体结构的异质p-n结太阳能电池 光CIGS(弱p)(1.01.7eV)CdS(n)(2.4eV)ZnO(n)(3.2eV)N区内建电场光生电流（电压）CIGS能带的失调值对电池的影响l电子亲合能不同,产生导带底失调值Ec和价带失调值Evl禁带宽度可调:Ec0或0的能带结构对提高电池的转换效率有利。当EcO.5eV以后，开路电压明显下降，同时短路电流也急剧下降.高效电池Ec的理想范围在0-0.4eV之间，一般以0.2-0.3ev为宜CIGS薄膜太阳能电池的优点材料吸收率高材料吸收率高,吸收系数高达吸收系数高达105量级量级,直接带隙直接带隙,适合薄膜适合薄膜化化,电池厚度可做到电池厚度可做到23微米微米,降低昂贵的材料成本降低昂贵的材料成本光学带隙可调光学带隙可调.调制调制Ga/In比比,可使带隙在可使带隙在1.01.7eV间变化间变化,可使吸收层带隙与太阳光谱获得最佳匹配可使吸收层带隙与太阳光谱获得最佳匹配抗辐射能力强抗辐射能力强.通过电子与质子辐照、温度交变、振动、通过电子与质子辐照、温度交变、振动、加速度冲击等试验加速度冲击等试验,光电转换效率几乎不变光电转换效率几乎不变.在空间电源方在空间电源方面有很强的竞争力面有很强的竞争力稳定性好稳定性好,不存在很多电池都有的不存在很多电池都有的光致衰退效应光致衰退效应电池效率高电池效率高.小面积可达小面积可达19.9%,大面积组件可达大面积组件可达14.2%弱光特性好弱光特性好.对光照不理想的地区犹显其优异性能对光照不理想的地区犹显其优异性能.CIGS太阳能电池研究现状太阳能电池研究现状 在20世纪90年代,CIGS薄膜太阳能电池得到长足的发展,日本NEDO（新能源产业技术开发机构）的太阳能发电首席科学家东京工业大学的小长井诚教授认为:铜铟镓硒薄膜太阳能电池是第三代太阳能电池的首选,并且是单位重量输出功率最高的太阳能电池。所谓第三代太阳能电池就是高效、低成本、可大规模工业化生产的铜铟镓硒(CIGS)等化合物薄膜太阳能电池（注：第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等低成本太阳能电池）,考虑太阳能为绿色的能源和环境驱动因素,发展前景将会十分广阔。CIS 薄膜的制备薄膜的制备CIS薄膜的制备方法多种多样薄膜的制备方法多种多样,大致可以归为三类大致可以归为三类:CuIn的合金过程和的合金过程和Se化分离；化分离；Cu、In、Se一起合金化；一起合金化；CuInSe2化合物的直接喷涂。化合物的直接喷涂。主要的制备技术包括主要的制备技术包括:真空蒸镀、电沉积、反应溅射、化真空蒸镀、电沉积、反应溅射、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉积、分子束外延、喷学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解等。其中蒸镀法所制备的射热解等。其中蒸镀法所制备的CIS太阳能电池转换效率太阳能电池转换效率最高。另外最高。另外,电沉积工艺也以其简单低廉的制作过程得到电沉积工艺也以其简单低廉的制作过程得到了广泛研究了广泛研究,有相当的应用前景有相当的应用前景 问题以及前景问题以及前景CIS光伏材料优异的性能吸引世界众多专家研究了光伏材料优异的性能吸引世界众多专家研究了20年年,直到直到2000年才初步产业化年才初步产业化,其主要原因在于工艺的重复性其主要原因在于工艺的重复性差差,高效电池成品率低。高效电池成品率低。CIS(CIGS)薄膜是多元化合物半导薄膜是多元化合物半导体体,原子配比以及晶格匹配性往往依赖于制作过程中对主原子配比以及晶格匹配性往往依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制。目前要半导体工艺参数的精密控制。目前,CIS薄膜的基本特性薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚及晶化状况还没有完全弄清楚,无法预测无法预测CIS材料性能和器材料性能和器件性能的关系。件性能的关系。CIS膜与膜与Mo衬底间较差的附着性也是成品衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因素。同时在如何降低成本方面还有很大空间。率低的重要因素。同时在如何降低成本方面还有很大空间。以上这些都是世界各国研究以上这些都是世界各国研究CIS光伏材料的发展方向。光伏材料的发展方向。CIGS薄膜太阳能电池的制备CIGS薄膜太阳能电池的底电极Mo和上电极n-ZnO一般采用磁控溅射磁控溅射的方法,工艺路线比较成熟最关键的吸收层的制备有许多不同的方法，这些沉积制备方法包括:蒸发法、溅射后硒法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法补充:磁控溅射1.衬底温度保持在约350 左右，真空蒸发In，Ga，Se三种元素，首先制备形成(In，Ga)Se预置层。2.将衬底温度提高到550一580，共蒸发Cu，Se，形成表面富Cu的薄膜。3.保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In、Ga、Se，最终得到的薄膜。三步共蒸发法
