热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案.pdf

第一章热力学的基本规律1.1试求理想气体的体胀系数即压强系数4和等温压缩系数勺。解：已知理想气体的物态方程为p V =n RT,(1)由此易得1 f_(1 V n RT _ 1-I-I I-八 中 人I P2 J P(2)(3)(4)1.2证明任何一种具有两个独立参量T,p的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数a及等温压缩系数勺，根据下述积分求得：I nV =a Kdp T)如果a =试求物态方程。T P解：以T,p为自变量，物质的物态方程为V =V(T,p),其全微分为全式除以V,有根据体胀系数a和等温压缩系数K,的定义，可将上式改写为-=adT-KTdp.上式是以T,p为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有(2)I nV =j(a d T -KTdp(3)若&=，0=工，式（3）可表为T PI nVJ (7 p)(4)7选择图示的积分路线，从“，）积分到（T,p。），再积分到（T,p），相应地体P，（痣,Po）(T,Po)O积由%最终变到V,有 Po即叱=居=。（常量）,T T.或pV CT.(5)式（5）就是由所给a=L弓=,求得的物态方程。确定常量C需要进一步的T P实验数据。21.3在（T C和I p,下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为a =4.8 5 x 1 0-5*1和勺=7.8 x 1 0,p 3.a和“可近似看作常量，今使铜块加热至1（T C。问：（a）压强要增加多少p“才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加1 0 0 p,铜块的体积改变多少？解：（a）根据1.2题 式（2）,有=adT-KTdp.（1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系 统 的 体 积 差 温 度 差”和压强差即之间的关系。如果系统的体积不变，如与的关系为dp=dT.（2 ）KT在a和o可以看作常量的情形下，将 式（2）积分可得P 2-P 1=&（7 2 -将 式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。但是应当强调，只要初态化7；）和终态（V,%）是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）0这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。将所给数据代入，可得4.8 5 x l O-5 n 0。因此，将铜块由（T C加热到1（TC,要使铜块体积保持不变，压强要增强6 2 2 p（b）1.2题 式（4）可改写为胃=。（右 一 刀）一 弓（2 -1）.(4)将所给数据代入，有3=4.8 5 x 1 0-5 *i o-7.8 x 1 0 x 1 0 0K=4.0 7 x 1 0因此，将铜块由（TC加热至1 0。C,压强由I p“增加1 0 0 p,铜块体积将增加原体积的4 0 7 x 1（）7倍。1.4简单固体和液体的体胀系数a和等温压缩系数弓数值都很小，在一定温度范围内可以把a和O看作常量.试证明简单固体和液体的物态方程可近似为V（T,p）=V0（T0,0）l +a（f）-甸解：以T,p为状态参量，物质的物态方程为V =V（T,P）.根据习题1.2式（2）,有=adT -K.rdp.（1）将上式沿习题1.2图所示的路线求线积分，在a和o可以看作常量的情形下,有In J=a（7-4）-o（p-%）,或V（T,p）=V（,Po y Hf）.（3）考虑到a和。的数值很小，将指数函数展开，准确到a和弓的线性项，有V（T,）=也，p ）l +a（r j-KKP-PO）.如果取p（）=0,即有V（T,p）=V（4,0）l+a（T-）K r p .（5）1.5描述金属丝的几何参量是长度L,力学参量是张力J,物态方程是J,L,T）=O实验通常在Ip,下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为4等温杨氏模量定义为其中A 是金属丝的截面积，一般来说，。和丫是T的函数，对/仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范围不大，可以看作常量，假设金属丝两端固定。试证明，当温度由7；降至7；时 一，其张力的增加为J =-YAaT2-Ty)解：由物态方程/(J,L,T)=O (1)知偏导数间存在以下关系：陛(吗值 一 dT)X d J)SSL)T所以，有(3)积分得=K 4a (右 一 T J.(4)与 L3 题类似，上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程，只要金属丝的初态是平衡态，两态的张力差J=J1L,T,)就 满 足 式(4),与经历的过程无关。1.6 一理想弹性线的物态方程为J=bT尸15其中L是长度，K是张力J为零时的L值，它只是温度T的函数，。是常量.试证明：(a)等温扬氏模量为L 2 M +r-A)匕在张力为零时，玉=也.其中A是弹性线的截面面积。A(b)线胀系数为(C)上述物态方程适用于橡皮带，设T =300K,ZJ=1.33X10-3N K-1,/l =l x l O-6m2,ao=5 x l O-4K-1,试计算当区分别为 0.5,1.0,1.5 和 2.0 时 的 丫，a 值,并画出J,匕a对人的曲线.解：(a)根据题设，理想弹性物质的物态方程为(J T2 J=bT-4 ，(I)由此可得等温杨氏模量为dJ dL1 ,24-1-4 乙 张力为零时，L=L,Yo=.A(b)线胀系数的定义为a=5T)j由链式关系知6而所以(3)(4)(c)根据题给的数据，J,匕a 对二的曲线分别如图l-2(a),(b),(c)所示。71.7 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入，当压强达到外界压强P。时将活门关上，试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U与原来在大气中的内能U。之差为U-U 0 =P。,其中匕是它原来在大气中的体积，若气体是理想气体，求它的温度与体积。解：将冲入小匣的气体看作系统。系统冲入小匣后的内能U与其原来在大气中的内能4由 式(1.5.3)U-U0=W+Q(1)确定。由于过程进行得很迅速，过程中系统与外界没有热量交换，。=0.过程中外界对系统所做的功可以分为和%两部分来考虑。一方面，大气将系统压入小匣，使其在大气中的体积由匕变为零。由于小匣很小，在将气体压入小匣的过程中大气压强P。可以认为没有变化，即过程是等压的(但不是准静态的)。过程中大气对系统所做的功为叱=一 Po A V =Po%另一方面，小匣既抽为真空，系统在冲入小匣的过程中不受外界阻力，与外界也就没有功交换，则W2=0.因此式(1)可表为u-u0=P(yQ.(2)如果气体是理想气体，根据式(1.3.1 1)和(1.7.1 0),有Po%=nRT,(3 )UU=Cv(T-To)=(T-T。)(4)7-I式中是系统所含物质的量。代入式(2)即有T=汛.(5)活门是在系统的压强达到P。时关上的，所以气体在小匣内的压强也可看作P。，其物态方程为Po V =n Ry”.(6)与 式(3)比较，知V=yVa.(7)1.8 满足片=。的过程称为多方过程，其中常数名为多方指数。试证8明：理想气体在多方过程中的热容量G为c.=宁 gn-1解：根据式(1.6.1),多方过程中的热容量(1)对于理想气体，内能U只是温度T的函数,所以(2)将多方过程的过程方程式p V-C与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得将上式微分，有所以代入式(2),即得7VT=G(常量)。Vn-dT+(n-lW 2TdV=0,包)v而厂一(1)7,(3)(4)C=Gpv _n-ycT(n-l)-n-1 v(5)其中用了式(1.7.8)和(1.7.9)。1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量G如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数=4二 7。假设气体的定压热容量和定容热容量是C i _ Cy常量。解：根据热力学第一定律，有9d U =d +W （1）对于准静态过程有d W =-p dV对理想气体有dU=CvdT,气体在过程中吸收的热量为dQ=C.dT因此式（1）可表为（C“Cv）dT =p dV.（2）用理想气体的物态方程p V =vRT除上式，并注意C-Cv=阳可得（C”-/）与=（C 一（3）将理想气体的物态方程全式求微分，有皿+丝金.（4）p V T式（3）与 式（4）联立，消去也，有T（G -一+C k=。（5）p Vr -C令 =J j，可将式（5）表为C-Cy虫+四=0.（6）P V如果c.,g 和G都是常量，将上式积分即得PV=C（常量）。（7）式（7）表明，过程是多方过程。1.1 0 声波在气体中的传播速度为假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能U和焰/?可由声速及/给出：10u=/(7-I)+Mo其中“0，%为常量。解：根据式(1.8.9),声速4 的平方为a2=ypv,(1)其中v 是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为pV=R T,m式中加是气体的质量，M是气体的摩尔质量。对于单位质量的气体，有pv RT,(2)m+代入式(1)得/=4 R T.(3)m+以M,/7表示理想气体的比内能和比熔(单位质量的内能和熔)。庄式(1.7.1 0)(1.7.1 2)知7 Tm+h=L +m+h0.r-i将 式(3)代入，即有a2u=-F wn,/(7-I)2,cr,h=;+%7-I(4)(5)式(5)表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和y 即可确定气体的比内能和比焰。L 1 1 大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间空气不断发生对流，由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩，空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程，试计算大气温度随高度的变化率空，并给出数值结果。dz11解：取Z轴沿竖直方向(向上)。以p(z)和p(z +分别表示在竖直高度为Z和Z+d z处的大气压强。二者之关等于两个高度之间由大气重量产生的压强，即p(z)=p(z +d z)+p(z)g d z,(1)式中p(z)是高度为Z处的大气密度，g是重力加速度。将P(z +d z)展开，有p(z+d p+g pd 4az代入式(1),得g p(z)=-/?(z)g.(2)dz式(2)给出由于重力的存在导致的大气压强随高度的变化率。以M表大气的平均摩尔质量。在高度为z处，大气的摩尔体积为P(z)则物态方程为m+P(z):p(z)T(z)是竖直高度为z处的温度。代入式(2),消去 得d.、in g p(z)=-p(z).dz RT(z)(3)(4)由 式(1.8.6)易得气体在绝热过程中温度随压强的变化率为翦dPJsy-TY P(5)综合式(4)和 式(5),有包dzQp%(z尸亨蹙(6)大气的7 =1 4 1 (大气的主要成分是氮和氧，都是双原子分子)，平均摩尔质量为M=2 9x 1 0 k g.moL,g=9.8 m-s-2,代入式(6)得 T(z)=-1 0 K km(7)dz式(7)表明，每升高1km,温度降低10K o这结果是粗略的。由于各种没有考虑的因素，实际每升高1km,大气温度降低6K左右。121.1 2假设理想气体的g和乙比y是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和丫的关系，该关系式中要用到一个函数F(T),其表达式为解：根据式(1.8.1),理想气体在准静态绝热过程中满足CvdT+pdV=0.用物态方程pV =R T除上式，第一项用 R T除，第二项用p V除，可得nRT V利用式(1.7.8)和(1.7.9),Cp-Cv=nR,可将式(2)改定为将上式积分，如果/是温度的函数，定义1 L/T、r 1 dTln F(T)=-J/-I T可得lnF(7)+lnV =G (常量)，(5)或F(TW=C(常量)。(6)式(6)给出当/是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中T和V的关系。1.1 3利用上题的结果证明：当7为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为=1 一 .解：在7是温度的函数的情形下，1.9就理想气体卡诺循环得到的式13（1.9.4）（1.9.6）仍然成立，即仍有。产R T吟,(1)。2=叫 哈丫4(2)w=Q,-Q2=RT-RT.(3)根据1.1 3题 式（6）,对于1.9中的准静态绝热过程（二）和（四），有F(T1)V2=F(7 2),(4)产区）匕=%汇必,(5)从这两个方程消去FQ）和尸区），得匕一匕(6)V.V/故W=R(Tl-T2)ln-,V1(7)I所以在/是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为1.1 4试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。解：假设在P-V图中两条绝热线交于。点，如图所示。设想一等温线与两条绝热线分别交于A点和6点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样14的等温线总是存在的），则在循环过程A B C 4中，系统在等温过程A B中从外界吸取热量。，而在循环过程中对外做功卬，其数值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有卬=。这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。因此两条绝热线不可能相交。1.15热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸收热量的热源中，热源的最高温度为小在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为 试 根 据 克 氏 不 等 式 证明，热机的效率不超过1-/.解：根据克劳修斯不等式（式（1.1 3.4）,有二六0，式中。，是热机从温度为7；的热源吸取的热量（吸热2为正，放热2须）。将热量重新定义，可 将 式（1）改写为式中0是热机从热源T,吸取的热量，0是热机在热源乙放出的热量，0,Q恒正。将 式（2）改写为假设热机从其中吸取热量的热源中，热源的最高温度为小在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为丁2,必有j j 1jk 1k,2 k故 由 式（3）得15”。户.(4)21 j，2 k定义。=ZQ,为热机在过程中吸取的总热量，&=z。，为热机放出的总热量，则 式(4)可表为 与 盘，(5)工T2或(6)12,根据热力学第一定律，热机在循环过程中所做的功为W=Qt-Q2.热机的效率为Q e.T1.16理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由7；升至乙。假设7是常数，试证明前者的端增加值为后者的7倍。解：根据式(1.1 5.8),理想气体的燧函数可表达为S =C J n T-R l n p +S o.(1)在等压过程中温度由7；升到乙时，燧 增 加 值 为露=珠 (2)根据式(1.1 5.8),理想气体的燧函数也可表达为S =C J n T +/i R l n V+S o.(3)在等容过程中温度由7；升到乙时，嫡增加值A S,为S v=G/n 生(4)所以161.1 7温度为0（的1 k g水与温度为100（的恒温热源接触后，水温达到100-C o试分别求水和热源的烯变以及整个系统的总烯变。欲使参与过程的整个系统的熠保持不变，应如何使水温从o c升至io（r c?已知水的比热容为4.18J-g-1-K-|.解：（r e的水与温度为io（r c的恒温热源接触后水温升为io（r c,这一过程是不可逆过程。为求水、热源和整个系统的嫡变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样变化，通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熠变。为求水的燧变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在（TC与10（TC之间。令水依次从这些热源吸热，使水温由（TC升至100（。在这可逆过程中，水的焙变为 S水=叱=In=103x4.18xln=1304.6J-k-.（1）小 J 273 T p 273 273水从（TC升温至10（TC所吸收的总热量Q为2=A T =103X4.18X100=4.18X105J.为求热源的焙变，可令热源向温度为100 c的另一热源放出热量。在这可逆过程中，热源的嫡变为 S 热源或 1一=_U2O.6JKT.（2）由于热源的变化相同，式（2）给出的爆变也就是原来的不可逆过程中热源的嫡变。则整个系统的总嫡变为 S 总=%矫 勺=184JK-.（3）为使水温从0（升至lOCTC而参与过程的整个系统的增保持不变，应令水与温度分布在（TC与100（之间的一系列热源吸热。水的燧变AS水 仍由式（1）给出。这一系列热源的燧变之和为执 源=-m m C p dT=-1304.6 JK-1.（4）热源 J273 丁参与过程的整个系统的总燧变为$总=A*水威C =0（5）1.18 10A的电流通过一个25。的电阻器，历时1s。17(a)若电阻器保持为室温2 7(,试求电阻器的蜡增加值。(b)若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为2 7(,电阻器的质量为1 0 g,比热容品为S8 4 J.gT.K L问电阻器的端增加值为多少？解：(a)以T,p为电阻器的状态参量。设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温2 TC不变，则电阻器的焙作为状态函数也就保持不变。(b)如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热。将全部被电阻器吸收而使其温度由Z升为看，所以有mcp(Tf故i2Rt7；=1+“八 102x25xl300 H-z-710-2X0.48X103X 600K.电阻器的熠变可参照 1.1 7例二的方法求出，为cAS=rf mcd-T =mc InT-=10-2x0.84x103In 600=5.8J K-.|.T 1 T.3001.1 9均匀杆的温度一端为小另一端为7 2,试计算达到均匀温度;(7；+7 2)后的燧增。解：以L表示杆的长度。杆的初始状态是/=0端温度为乙，/=心端温度为小 温 度 梯 度 为 修(设7 1 丁2)。这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度;(4+4的平衡状态。为求这一过程的熠变,我们将杆分为长度为R 的许多小段，如图所示。位于/到/+R的小段，初温为dZr2这小段由初温T变到终温,工+丁2)后的燧增加值为18(2)其中与是均匀杆单位长度的定压热容量。根据燧的可加性，整个均匀杆的爆增加值为A 5 =J 圈=q,ZJn（工 加 工 一 为 如 为 一 工+岂）/n厘 工 叫3吗+1(3)式中g=c g是杆的定压热容量。1.2 0 一物质固态的摩尔热量为C,液态的摩尔热容量为G.假设G和G都可看作常量.在某一压强下，该物质的熔点为与，相 变 潜 热 为 求 在温度为十口”）时，过冷液体与同温度下固体的摩尔嫡差.假设过冷液体的摩尔热容量亦为G.解：我们用燧函数的表达式进行计算.以T,为状态参量.在讨论固定压强下过冷液体与固体的熠差时不必考虑压强参量的变化.以a态表示温度为（的固态，b态表示在熔点”的固态.b,a两态的摩尔嫡差为（略去摩尔嫡s“的卜标机不写）AS 儿J =CJn 九以C态表示在熔点Z）的液相，c,b两态的摩尔端差为S 一 旦Lcb-T/（）(1)(2)以d态表示温度为q的过冷液态，d,c两态的摩尔端差为19a哈(3)端是态函数，d,c 两态的摩尔端差S.为da=AS加 +AS cd+%=C,l n +Cvl n”4 (%+C-G)吟.(4)1.2 1物体的初温小 高于热源的温度T?,有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到心为止，若热机从物体吸取的热量为Q，试根据烯增加原理证明，此热机所能输出的最大功为叱皿=。(6$2)其中S S 2 是物体的增减少量。解：以AS“，靖，和AS,分别表示物体、热机和热源在过程前后的皤变。由端的相加性知，整个系统的熠变为 S =ASf l+Sh+ASC.由于整个系统与外界是绝热的，爆增加原理要求A5=A5U+ASZ,+A5C 0.(1)以席其分别表示物体在开始和终结状态的皤，则物体的焙变为Sa=S2-Sv(2)热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，燧变为零，即=0.(3)以。表示热机从物体吸取的热量，0表示热机在热源放出的热量，W表示热机对外所做的功。根据热力学第一定律，有Q=Q+W,所以热源的熠变为T2 T2将 式(2)-(4)代入式(1),即有S 2-S 1+N 0.(5)20上式取等号时，热机输出的功最大，故%x=Q%（sS2）（6）式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。1.2 2 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为7；。今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据燧增加原理证明，此过程所需的最小功为%n=g-+T22T,解：制冷机在具有相同的初始温度7；的两个物体之间工作，将热量从物体 2 送到物体1,使物体2 的温度降至T?为止。以 表 示 物 体 1 的终态温度，Cp表示物体的定压热容量，则物体1 吸取的热量为物体2 放出的热量为。2=。乜）经多次循环后，制冷机接受外界的功为W=Ql-Q2=Cl,（Tt+T2-2Ti）（3）由此可知，对于给定的7；和与，力愈低所需外界的功愈小。用2，与2和郃3分别表示过程终了后物体1,物体2 和制冷机的爆变。由端的相加性和燧增加原理知，整个系统的熠变为AS+AS2+AS3 0（4）显然W=q,吟AS,=gin%,2 P T.A53=0.因此焰增加原理要求A5=Cpln 0,（5）21或TT线2 1，T-(6)对于给定的7；和心，最低的工为代 入（3）式即有T-IL4-T，%=,7 2、“2(7)式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。1.2 3 简单系统有两个独立参量。如果以T,S 为独立参量，可以以纵坐标表示温度T,横坐标表示燧S,构成T-S 图。图中的一点与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T-S 图求可逆卡诺循环的效率。解：可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。在T-S图上，等温线是平行于T 轴的直线。可逆绝热过程是等燧过程，因此在T-S图上绝热线是平行于S 轴的直线。图 15在T-S 图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。（-）等温膨胀过程工作物质经等温膨胀过程（温度为工）由状态I 到达状态I k 由于工作物质在过程中吸收热量，燧由E升为S?。吸收的热量为-S J,（1）0等于直线II I 下方的面积。22（二）绝热膨胀过程工作物质由状态n经绝热膨胀过程到达状态n i。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由4下降为心，熠保持为邑不变。（三）等温压缩过程工作物质由状态H I经等温压缩过程（温度为7 2）到达状态I V。工作物质在过程中放出热量，焙由S 2变为S，放出的热量为-S J,（2）&等于直线n i w下方的面积。（四）绝热压缩过程工作物质由状态w经绝热压缩过程回到状态I。温度由心升为小 熠保持为s不变。在循环过程中工作物质所做的功为W=Q1-Q2,（3）卬等于矩形Inmw所包围的面积。可逆卡诺热机的效率为=0=1 一 平-.2（4）上面的讨论显示，应用T-S图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上T-S图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.1 4.4）dQ=TdS,（5 ）系统在可逆过程中吸收的热量由积分Q=TdS（6）给出。如果工作物质经历了如图中A 8 C 7 M的（可逆）循环过程，则在过程A B C23中工作物质吸收的热量等于面积A B C E/L在过程C D A中工作物质放出的热量等于面积4 9 C E F,工作物质所做的功等于闭合曲线A 6 C D 4所包的面积。由此可见(可逆)循环过程的热功转换效率可以直接从T-S图中的面积读出。在热工计算中T-S图被广泛使用。补充题1 I m o l理想气体，在2 7(的恒温下体积发生膨胀，其压强由2 0 p.准静态地降到l p“，求气体所作的功和所吸取的热量。解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式(1.4.2),在准静态等温过程中气体体积由匕膨胀到力,外界对气体所做的功为W =-fV B p dV =-R T e =_R7 1n 匕=-RT ln 迎瓦 瓦V 匕 PB气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得-W =R7 1n 区=8.3 1 x 3 0 0 x l n 2 0 =7.4 7 x 1 O j.PB在等温过程中理想气体的内能不变，即U=O.根据热力学第一定律(式(1.5.3),气体在过程中吸收的热量。为。=卬=7.4 7 x1 0 3 j补充题2在2 5。(2下，压强在。至1 0 0 0 p”之间，测得水的体积为V =(1 8.0 6 6一0.7 1 5 x 1 0-3 +0 046 xl O-6/72)c m3-m o l-1如果保持温度不变，将I m o l的水从I p“加压至l O O O p,求外界所作的功。解：将题中给出的体积与压强关系记为V -a+h p +cp2,(1)由此易得dV =(b+2cp)dp.(2 )保持温度不变，将I m o l的水由I p“加压至1 0 0 0%,外界所做的功为-D 1000W=p dV =_ p(b+2cp)dp =-(bp2+cp3)匕 ，人 2 3 1=3 3.1 J-m o l .24在上述计算中我们已将过程近拟看作准静态过程。补充题3承 前1.6题，使弹性体在准静态等温过程中长度由金压缩为争,试计算外界所作的功。2解：在准静态过程中弹性体长度有dL的改变时，外界所做的功是dW=JdL.(1)将物态方程代入上式，有dW=bT(-d L.(2)在等温过程中4是常量，所以在准静态等温过程中将弹性体长度由4压缩为与时，外界所做的功为=1%(3)值得注意，不论将弹性体拉长还是压缩，外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。补 充 题4在(T C和I p“下，空气的密度为L 2 9 k g.m-3,空气的定压比热容C/,-9 9 6 J k g1K-1,/=1.4 1 o 今有 2 7 m3 的空气，试计算：(i)若维持体积不变，将空气由(T C加热至2(T C所需的热量。(i i)若维持压强不变，将空气由(T C加热至2(T C所需的热量。(iii)若容器有裂缝，外界压强为lp.，使空气由(T C缓慢地加热至2(T C所需的热量。解(a)由题给空气密度可以算2 7 m得空气的质量明为mx=1.2 9 x 2 7 =3 4.83 k g.定容比热容可由所给定压比热容算出%=1=。.9署1。3=0.7 0 6*1()3 k g,K 125维持体积不变，将空气由(T C 加热至2(T C 所需热量Qv 为Qv=mcv(T2-T J=3 4.83 x 0.7 0 6 x l03x 2 0=4.9 2 0 x 1 0 3.(b)维持压强不变，将空气由(T C 加热至2(T C 所需热量0为QP=m Cp(T2-T=3 4.83 x 0.9 9 6 x 1()3 x 2 0=6.9 3 8x 1()5 j(c)若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化。根据理想气体的物态方程p V=RT,m初为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内气体的质量与温度成反比。以 4,7；表示气体在初态的质量和温度，表示温度为T时气体的质量，有叫7 =/n T,所以在过程(c)中所需的热量。为Q=。J；m(J)dT=m gc J：=M qj n?.将所给数据代入，得Q=3 4.83 x 2 7 3 x 0.9 9 6 x l03l n 2 7 3=6.678X105J.补充题5 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的物体传送到温度较高的物体上去。如果以逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所做的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？解：根据卡诺定理，通过逆卡诺循环从温度为%的低温热源吸取热量a,将热量2送到温度为7；的高温热源去，外界必须做功因此如果以逆卡诺循环作为热泵的过程，其效率为26式中第三步用了2=ZL&T2的结果（式（1.12.7）和（1.12.8）。由 式（1）知，效率恒大于1。如果匕与心相差不大，可以相当高。不过由于设备的价格和运转的实际效率，这种方法实际上很少使用。将功直接转化为热量（如电热器），效率为1。补充题6 根据嫡增加原理证明第二定律的开氏表述：从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。解：如果热力学第二定律的开尔文表述不成立，就可以令一热机在循环过程中从温度为T的单一热源吸取热量Q,将之全部转化为机械功而输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统。在循环过程中，热源的熠变为-2，而热T机的蜡不变，这样绝热系统的熠就减少了，这违背了熠增加原理，是不可能的。第二章均匀物质的热力学性质2.1已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度.试证明在温度保质不变时，该气体的皤随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为P=f（V）T,（1）式中/（V）是体积V的函数.由自由能的全微分dF=-SdT-pdV得麦氏关系/骂.lav A dT）v将 式（1）代入，有27圈K乳 可 由于p 0,T 0,故有（焉）0.这意味着，在温度保持不变时，该气体的燧随体积而增加.2.2设一物质的物态方程具有以下形式：试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式:故有p=f（y）T,第5。但 根 据 式（2.2.7）,有所以=4(丫)一p =0.(1)(2)(3)(4)这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关,只是温度T的函数.2.3 求证：(空 0.dp)H l a v%解：蜡的全微分为令dH=U,得dH=TdS+Vdp.-F0-(1)(2)28内能的全微分为令d U=O,得dU=T dS p dV.乳牛。2.4 已 知 碑=0,解：对复合函数求偏导数，有求 证 图 LU(T,P)=U(T,V(T,p)如 果 岩 卜。，即有也、0,T 0,所以（可 的正负取决于（坦 的正负.p Vdv）p l a v jp式（2）也可以用雅可经行列式证明：因 J（S,P）国 厂/V,P）r a（s,p）d（T,p）_ d（T,P）d（y,P）(2)2.6试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数（吗 和 叵 I中 人I 8P）H描述.端函数S（T,p）的全微分为陛+罔dS1时(dp JTdp.在可逆绝热过程中d S =0 ,故有d r d p）r t a r j,前 停）J .最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和 式（2.2.8）.熔”（T,p）的全微分为(1)在节流过程中d =0,故有30(2)最后一步用了式（2.2.1 0）和 式（1.6.6）.将 式（1）和 式（2）相减，得ST _ 包 _v_、dp）s I dp）H Cp(3)所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用.但是用节流过程降温,气体的初温必须低于反转温度.卡皮查（1 93 4年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氮降温到反转温度以下，再用节流过程将氢液化.2.7实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能。都只是温度的函数，即pV=f(.T),U=U(T).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设,由 式（2.2.7）和式（2）,有气体具有下述特性：pV=f（T）,U=U（T）.(1)(2)(3)而 由 式（1）可得/图:需 将 式（4）代 入 式（3）,有31或积分得df _dT了 一于(5)ln/=lnT+ln C,或pV-C T,(6)式中C是常量.因此，如果气体具有式（1）,（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式.确定常量C需要进一步的实验结果.2.8证明并由此导出根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度7的函数.解:式（2.2.5）给出以T,V为状态参量，将上式求对V的偏导数，有其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）.由理想气体的物态方程pV=nRT知，在 V不变时，p 是 T的线性函数，即32所以这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T的函数.在恒定温度下将式（2）积分，得(3)式（3）表明，只要测得系统在体积为匕时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出(4)以T,P 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有、dP Jr0 2 s _ 丁(0 2 s、dpdT/、dTdp,(5)其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）.由理想气体的物态方程pV=nR T知，在p 不变时丫是T 的线性函数，即32VlST20.所以也、前Jr0.这意味着理想气体的定压热容量也只是温度丁的函数.在恒定温度下将式（5）积分，得d2Vp d T2)dp.pP式（6）表明，只要测得系统在压强为p。时的定压热容量，任意压强下的定压33热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度7的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8 式(2)范氏方程(式(1.3.1 2)可以表为由于在V不变时范氏方程的p是 T的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8 题 式(3)CV(T,V)=C ,Vo)+T我们知道，V f o o 时范氏气体趋于理想气体.令上式的匕-8,旭 的C,%)就是理想气体的热容量.由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积丫与温度T 不呈线性关系.根据2.8 题 式(5)这意味着范氏气体的定压热容量是T,的函数.2.10证明理想气体的摩尔自由能可以表为F,“=J CVmdT+Um0-T d T-R T n Vm-TS,隼CVjndT+Um0-TSm0-RT In 匕解：式(2.4.1 3)和(2.4.1 4)给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量T,的函数的积分表达式.本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量T,匕的函数的积分表达式.根据自由能的定义(式(1.18.3),34摩尔自由能为FLUS,”，CD其中u“和s,”是摩尔内能和摩尔端根据式（1.7.4）和（1.15.2）,理想气体的摩尔内能和摩尔增为CV j ndT+UM,（2）QS.=J d T +Al n%+S,“。，（3）J T所以Fm=jCV j l,dT -T d T-R TI n K,+Um0-T Sl t l 0.（4）利用分部积分公式I xdy =xy-y dx,可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为4 T引 金 M-mn 匕+4。-TS“Q（5）2.1 1 求范氏气体的特性函数工,，并导出其他的热力学函数.解：考虑I m o l 的范氏气体.根据自由能全微分的表达式（2.1.3）,W自由能的全微分为dFm -SmdT-p dV,（1）积分得E“（T，Vm）=-RT n（ym-b）-+f（T）.（3）V in由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数/（T）.我们利用35Vf 00时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数/（T）.根据习题2.1 1式（4）,理 想气体的摩尔自由能为=f CV j ndT -dT-RT n Vm+Um0-T Sn l0.（4）将 式（3）在 匕o o时的极限与式（4）加以比较，知于夏）=J Cv_,dT-T LdT +Um 0-T Sm0.（5 ）所以范氏气体的摩尔自由能为%（T，匕）=J 金/T -T仔（匕 -b）削+Um 0-T Sm0.（6 ）/v ni式（6）的工,（T,匕）是特性函数范氏气体的摩尔端为鼠=骞=J?T +R l n（匕 ）+S，的 （7）o T J T摩尔内能为u/工,+T Sm=cV j ndT-9 +