非晶态合金2021.ppt

非晶态合金催化剂非晶态合金催化剂 Amorphous Alloy Catalysts固体催化材料之非晶态材料固体催化材料之非晶态材料戴启广前言第1章非晶态合金导论1.1非晶态合金的发展历史1.2非晶态合金的制备方法1.3非晶态合金的表征技术1.4非晶态合金的基本性质参考文献第2章超细非晶态合金催化剂2.1二元非晶态合金催化剂2.2多元非晶态合金催化剂2.2.1双金属非晶态合金催化剂2.2.2双类金属非晶态合金催化剂2.3修饰型非晶态合金催化剂2.4超细粒子非晶态合金催化剂的结构调控参考文献第3章多孔结构非晶态合金催化剂3.1骨架型非晶态合金催化剂3.2介孔结构非晶态合金催化剂3.3有序介孔结构NiP催化剂3.4空壳结构非晶态合金催化剂3.5核壳结构非晶态合金催化剂参考文献第4章负载型非晶态合金催化剂4.1传统负载型非晶态合金催化剂4.2介孔结构负载型非晶态合金催化剂4.3非晶态合金膜催化剂参考文献第5章非晶态合金催化理论5.1非晶态合金中类金属的作用机理5.2非晶态合金催化剂的电子作用机理5.3非晶态合金中毒失活机理研究5.4非晶态合金催化剂的晶化失活和再生研究参考文献非晶态合金及其催化应用2014年,科学出版社,李辉、徐烨。硅胶石英“缺陷”固体催化材料点缺陷面缺陷线缺陷https:/ 由基本微晶构成，其二维平面结构与石墨相似：由六角形排列的碳原子的平行层片所组成，但是结构和石墨有所不同，平行的片状体对于他们的共同的垂直轴并不是完全定向的，一层对另一层的角位移是紊乱的，各层是不规则地相互重叠的，层数大约为5-15层。这种排列称作乱层结构，基本微晶的相对方位是完全紊乱的。它们的大小主要取决于炭化温度，而基本微晶大约由三个平行的石墨层的片状体组成，其直径约为一个碳的六角体的宽度的9倍左右。结构模型一类石墨微晶类石墨微晶与石墨晶体结构的异同a）类石墨微晶中相邻的六角形网状平面（以下都 简称为碳网平面）之间的距离（即层间距）比石墨晶体中的层间距大，有的达到0.350.37nm，（石墨层间距0.335nm）且不同部位的层间距不一定相同；b）类石墨微晶中碳网平面不全部是以平行的方式进行层叠排列的。 c）碳网平面绕着C轴旋转了一定的角度，类石墨微晶中不同的碳网平面所旋转的角度可能不同，且不同的碳网平面在平面内发生了一定的平移。结构模型二 活性炭是碳六边形不规则地交叉连接而构成的空间格子，其石墨层平面呈整层歪扭状态。这种结构可能由于含有杂原子，如氧原子，而变得稳定。非晶态合金(Amorphous alloy)又称为无定形合金、金属玻璃。主要特点： 原子在三维空间呈拓扑无序状态排列，不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序，形成一种类似原子簇的结构。非晶态合金非晶态合金(Amorphous alloy)特点非晶态合金催化剂非晶态合金催化剂非晶态合金是于非晶态合金是于20世纪世纪60年代初年代初问世问世的。的。对其催化特性的对其催化特性的研究研究是从是从20世纪世纪80年代初开始的。年代初开始的。1980年年Smith G V发表了第一篇有关非晶态合金催化发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告。性能的报告。1980年，Smith在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂的论文。此后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。1986年，Van Woterghem等在nature杂志发表论文，报道使用化学还原法制备了超细非晶态合金，首次将“超细粒子”与“非晶态”两个概念结合在一起，称为“Ultrafine Amorphous Alloy Particles”(UTAAP)，引起了国内外的重视，从而在催化领域获得了很大的发展。G.V. Smith, W.E. Brower, M.S. Matyjaszczyk, Proceedings of the Seventh International Congress on Catalysis,1980,355非晶态合金催化剂的介绍非晶态合金催化剂的介绍非晶态合金短程有序，含有很多配位不饱和原子，富于反应性，从而具有较高的表面活性中心密度具有较高的表面活性中心密度；非晶态合金长程无序，是一种没有三维空间原子周期排列的材料。其表面保持液态时原子的混乱排列，有利于反应物的吸有利于反应物的吸附附。而且从结晶学观点来看,非晶态合金不存在通常结晶态合金中所存在的晶粒界限、位错和积层等缺陷，在化学上保持近理想的均匀性，不会出现偏析、相分凝等现象；它具有一般晶态合金所没有的特性，如较高的电阻率、半导及超导的特性，良好的抗辐射性能及抗腐蚀能力。非晶态合金也称无定形合金非晶态合金也称无定形合金, ,其微观结构不同于晶态金属其微观结构不同于晶态金属, ,并且在并且在热力学上处于不稳或亚稳状态热力学上处于不稳或亚稳状态, ,从而显示出独特的物理化学性质从而显示出独特的物理化学性质: :非晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成样品，从而在较大范围内调变它们的电子性质，以此来制备合适的活性中心；催化活性中心以单一的形式均匀的分布在化学均匀的环境中；表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，使其具有非常高的活性和选择性；非晶态合金具有各向同性的结构特性；非晶态合金表面的短程有序结构，可以作为催化活性中心的模型；非晶态合金具有比晶态合金更好的机械强度。 非晶态合金的上述特点，对其作为模型催化剂及实用催化剂具有十分非晶态合金的上述特点，对其作为模型催化剂及实用催化剂具有十分重要的意义。重要的意义。非晶态合金作为催化剂具有以下特点：非晶态合金作为催化剂具有以下特点：长期以来限制非晶态合金成为实用催化剂的主要问题包括：u晶化温度低，当非晶态合金用作催化剂时，活性中心的热稳定性是必须解决的问题之一，要从根本上解决稳定性问题必须充分提高非晶态合金的催化剂的晶化温度；u比表面积小，一般方法制备的非晶态合金的比表面积只有0.10.2m2/g。非晶态合金催化剂的研究开发前景非晶态合金催化剂的研究开发前景 大多数的金属、类金属都可以制成非晶态合金，它的组成不受平衡的限制,并可在较宽的范围内变化，这就为调整其催化活性并寻求最佳配方提供了宽广的范围。虽然目前非晶态合金催化剂仍存在比表面积小、热稳定性差的缺点，但其对一些不饱和化合物的催化加氢性能明显好于晶态催化剂，是一类很有发展前景的新型催化材料。非晶态合金催化剂除了在石油化工中显示了广阔的应用前景外，在医疗中间体等的加氢反应加氢反应中也有较好的应用前景。尤其在电催化电催化上的潜在优势有待今后在开发燃料电池时有很好的发挥，在催化传感催化传感上的应用前景也十分看好。 n电催化n催化加氢非晶材料制备方法1液态快冷 (1)熔液急冷法 (2)雾化法 (3)激光熔凝法2. 纯熔液大过冷 (1)乳化液滴法 (2)熔剂法 (3)落管法3.物理和化学气相沉积 (1)蒸发法 (2)溅射法 (3)激光化学气相沉积法 (4)等离子体激发化学气相沉积法4. 辐照 (1)离子轰击法（2）电子轰击法（3）中子辐照法（4）离子注入法（5）离子混合法5.化学 (1)氢化法 (2)电沉积法 (3)化学镀法6.机械 (1)高能球磨法 (2)机械合金法7.反应（1）固态反应法（2）固溶体分解法8.高压非晶态合金催化剂的制备非晶态合金催化剂的制备尽管用于制备非晶态材料的方法有8大类，但是用作制备非晶态合金催化剂的主要有3种：(1)淬冷法制备的非晶态合金，通常呈粉状；(2)化学沉积法制备的超细非晶态合金粒子；(3)化学还原浸渍法制备的负载型非晶态合金。注：注：化学还原法制备的非晶态合金粒度可以达到纳米级，所以，非晶态合金的比表面积有很大程度的提高。如利用化学还原法制备的NiB非晶态合金表面积达到200 m2/g，其活性也是利用淬冷法制备相应组分催化剂的50100倍。化学还原法化学还原法非晶态催化剂制备非晶态催化剂制备Chemical Reduction Method加氢催化剂加氢催化剂还原（硫化）预处理高温、氢气 在催化剂制备中，尤其是加氢催化剂，一般都需要一个催化剂还原过程，最常用的方法氢气高温还原（高达400度），但氢气高温还原法对热稳定性较差的催化剂或载体则不适宜（如非晶态合金催化剂），而液相化学还原法能够很好地解决这个问题。化学还原法化学还原法利用强还原剂NaBH4和NaH2PO2 等将溶液中的可溶性盐还原而得到固体沉淀物。虽然在50年代就出现了用化学还原法制备细小合金颗粒的报道，直到1986年Wonterghem的研究才首次利用这种方法制备了高效催化剂。化学还原法主要用来制备非晶态合金催化剂化学还原法颗粒制备非晶态合金催化剂化学还原法颗粒制备非晶态合金催化剂 化学还原法化学还原法 化学还原法是利用含有类金属的强还原剂如KBH4和NaH2PO2 等滴加到金属盐溶液中（搅拌、惰性气体保护），逐渐出现黑色沉淀，使金属离子还原为金属，经多次洗涤及干燥，即得到非晶态超微粒子催化剂。反应体系中各组分浓度、pH值、类金属的种类和含量均对所得的非晶态超微粒的性质起调控作用。硼氢化钠作为还原剂硼氢化钠作为还原剂 二价金属离子M2+与BH4-在水或醇溶液中的复杂反应由如下3个独立反应组成：这3 个反应的速度很快，并且它们的比例随条件的改变而变化（如还原剂的添加顺序、滴加速度、浓度、溶液pH值等），也直接影响了合金中金属与硼的含量。实例实例12=3555宽化的衍射峰非晶态选区电子衍射图像：衍射晕圈l当把硼氢化钠水溶液加入到氯化钴水溶液中时,可成功制备出Co-B二元非晶态合金纳米粉末;l粉末颗粒呈球形,粒径在2060nm之间,并且团聚成网状;l硼氢化钠水溶液的浓度越高、滴加速度越快以及提高反应温度,合金粉末中的B含量就越高;l如果把氯化钴水溶液滴加到硼氢化钠水溶液中,反应产物中有大量的Co(OH)2晶体颗粒存在,并且反应过程也不易控制。 二价金属离子与H2PO2-在水溶液中反应，以Ni2+与H2PO2-在水溶液中反应为例：反应曲线呈S型，表明了反应的自催化性质，在反应中加入少量的诱导剂（如硼氢化物、Pd2+），可以使反应在常温下迅速进行。用这种方法可制得粒径为100 nm超细尺寸的非晶态NiP合金。次磷酸二氢钠作为还原剂次磷酸二氢钠作为还原剂将一定量的NaH2PO2和Ni(NO)3溶于100 ml蒸馏水中，搅拌下加入一定量的三正丙胺调节溶液pH值。待达到所需温度后，加入1 mol/L的KBH4水溶液0.1 ml引发还原反应反应结束后，加入氨水搅拌5 min，将反应液倾出，分离回收三正丙胺。沉淀用去离子水洗涤，离心，洗至中性后再用乙醇洗涤一次，产品置于乙醇中保存。方法二：引发还原方法二：引发还原NiP非晶态合金催化剂制备非晶态合金催化剂制备称取45 g NiCI2、40 g NaH2PO2 和25 g NaOAc， 配成300 mL溶液，分别在不同溶液酸碱度等条件下反应制备超细Ni-P非晶态合金，所得黑色沉淀反复洗涤后保存在乙醇溶液中备用。方法一：自催化还原方法一：自催化还原方法二大大降低了NiP非晶态合金的制备温度，即使在273 K也能制备NiP非晶态合金，而且使得对NiP非晶态合金进行动力学研究成为可能。化学还原法颗粒制备负载型非晶态合金催化剂化学还原法颗粒制备负载型非晶态合金催化剂 化学还原浸渍法化学还原浸渍法 非晶态合金的负载化是指在有载体的情况下，利用KBH4或NaH2PO2将溶液中可溶性金属离子还原沉积到载体上的过程。负载型非晶态合金的研究在超细非晶态合金的基础上进行。因为采用化学还原法制备的超细非晶态合金虽然表现出良好的催化性能，可有效提高催化活性和选择性，但由于其热稳定性很差，催化剂成本高且与产物分离困难，工业化应用难度很大。非晶态合金的负载化具有以下优点：非晶态合金的负载化具有以下优点：负载型非晶态合金催化剂的制备技术简单；非晶态合金的负载化提高了非晶态合金的比表面积和晶化温度，同时保持了非晶态合金良好催化活性的优点，克服了超细粒子与产物分离困难的缺点；超细非晶态合金粒子负载化，解决了超细非晶态粒子成本高的问题，使其工业应用在经济上成为可能。 制备负载型非晶态合金的技术关键是如何能使非晶态合金完全、均匀和高分散地负载到载体上。一般来说，目前的负载化技术可以分为3类：将载体置于含还原剂和金属离子的混合溶液中，控制反应温度，使非晶态形成并沉积在载体上适合于制备含P的非晶态合金用含金属离子的溶液浸渍多孔载体，再将烘干的含金属离子的载体与强还原剂的溶液接触，使载体上金属离子还原而形成负载型非晶态合金适合于制备含B的非晶态合金先用KBH4浸渍载体，再加入金属离子发生反应，使非晶态粒子沉积到载体上该方法中由于KBH4极易水解，主要适用于无水溶剂H2-TPRNi-B/CNTs显示了更佳的乙炔加氢活性和较好的乙烯选择性 以硅溶胶为载体负载的非晶态NiB催化剂，其活性组分的粒径在12nm，并且活性组分Ni均匀地分布于硅溶胶载体上。与传统的Raney Ni催化剂相比，NiB/硅溶胶表现出更为优异的丁烯砜和对硝基苯酚催化加氢性能并极大地提高了氢化效率。 但要加快负载型非晶态合金催化剂的应用，目前的研究工作尚有以下不足：（1）其负载化的颗粒仍太小，无法应用于工业反应器；（2）目前主要是将非晶态合金负载于酸性较低的二氧化硅载体，而对负载于工业应用更广泛的Al2O3等载体上的研究甚少；（3）目前负载型非晶态合金催化剂性能评价的数据大多在非连续的间歇反应器中获得，这些结果很难指导工业实际操作；（4）负载型非晶态合金催化剂在低温反应体系的应用探索较多，而用于高温反应体系很少。络合溶液化学还原法络合溶液化学还原法实例实例12=3555宽化的衍射峰非晶态选区电子衍射图像：衍射晕圈l当把硼氢化钠水溶液加入到氯化钴水溶液中时,可成功制备出Co-B二元非晶态合金纳米粉末;l粉末颗粒呈球形,粒径在2060nm之间,并且团聚成网状;l硼氢化钠水溶液的浓度越高、滴加速度越快以及提高反应温度,合金粉末中的B含量就越高;l如果把氯化钴水溶液滴加到硼氢化钠水溶液中,反应产物中有大量的Co(OH)2晶体颗粒存在,并且反应过程也不易控制。