高中化学竞赛专题辅导有机反应历程四中学教育竞赛题中学教育高中教育.pdf

学习必备 欢迎下载 有机反应历程（四）【例 1】芳香族化合物氯苯（）、硝基苯（）、N，N-二甲苯胺（）、苯甲醚（）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？A B C D 解：B。【例 2】某溴苯与 Br2FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：解：C。因-Br 是邻对位定位基，所以，A和 B都有两种三溴苯产物，而 D有 3种三溴苯产物。（2）亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。加成消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-NO2最强，如 OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫 Meisenheimer 络合物。例如，已被核磁和 X 射线所证实。【例 3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成 2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？A亲电取代反应 B双分子消除加成反应 C双分子加成消除反应 D单分子亲核取代反应 答：C 苯炔历程（消除加成历程）发生于试剂碱性很强时。特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。【例 4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？A碳正离子 B卡宾 Carbene C碳负离子 D苯炔 解：故为 D 学习必备 欢迎下载 5饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是：Nu-RLNuRL-其中 Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；RL 表示作用物、为中性分子或正离子；L 表示离去基团。反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应 SN1，速率=k1RL；另一种为双分子亲核取代反应 SN2，速率=k2RLNu-：。SN2 为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如：SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如，其势能图如图 41 所示。判断反应按 SN2 或 SN1 进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。作用物结构：【例 1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？A氯乙烷 B氯乙烯 C3-氯丙烯 D氯甲烷 答：C，SN1 与 SN2 均最快。凡使碳正离子稳定的因素，有利于 SN1；空间障碍小，有利于 SN2；和位有大的取代基，不利于 SN2。亲核试剂亲核性强，有利于 SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如 O序如何解例某溴苯与反应只得到一种三溴苯产物该溴苯应为解因是邻对位定位基所以和都有两种三溴苯产物而有种三溴苯产物亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生加成消除历程芳环上有吸电子基使之活化以最强如胺等生成碳是什么亲电取反应双分子消除加成反应双分子加成消除反应单分子亲核取反应答苯炔历程消除加成历程发生于试剂碱性很强时特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上可以在它的邻位例氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时式是其中表示亲核试剂可以是负离子或带未共享电子对的中性分子表示作用物为中性分子或正离子表示离去基团反应进行有两种类型一种是单分子亲核取代反应速率另一种为双分子亲核取代反应速率为一步反应亲核试剂进攻与离去学习必备 欢迎下载 原子相同，则 RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O 周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如，R3C-R2N-RO-F-H2N-HO-F-周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，RS-RO-，RSHROH，I-Br-Cl-F-【例 2】在 SN2 反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？A（CH3）3CClBC2H5Cl CCH3Cl 答：C，因空间阻碍最小。【例 3】溴甲烷起 SN2 取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？AC2H5O-BHO-CC6H6-DCH3COO-。答：A，因乙基为给电子基，C2H5O-亲核性最强。离去基团离去的难易，对 SN1 及 SN2 反应速率都有影响，但对可能按 SN1 或 SN2 进行的反应（如仲卤代烷），L 离去倾向大，反应易按 SN1 进行；L 离去倾向小，则反应易按 SN2进行。卤离子离去倾向的大小次序为：I-Br-Cl-F-L 越稳定，离去倾向越大。HL 是 L 的共轭酸，其碱性比 L 弱，离去倾向比 L 大，如 H2OOH-，ROHRO-，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量 I-能促进反应。溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于 SN1 反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于 SN2。立体化学特征：SN1 外消旋化，SN2 构型转化。如出现构型保持，则可能有邻基参与。【例 4】在下列反应式中，如果将 CH3Cl 的浓度增加为原来的 3 倍，OH-的浓度增加为原来的 2 倍，其反应速度将有什么变化？CH3ClOH-CH3OHCl-A增至 2 倍 B增至 3 倍 C增至 5 倍 D增至 6 倍 解：此反应按 SN2 历程，故答为 D。6消除反应 最常见的是从相邻二原子上消除一小分子，形成重键，称-消除反应。其次 1，1-消除反应也有重要应用。（1）-消除反应 序如何解例某溴苯与反应只得到一种三溴苯产物该溴苯应为解因是邻对位定位基所以和都有两种三溴苯产物而有种三溴苯产物亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生加成消除历程芳环上有吸电子基使之活化以最强如胺等生成碳是什么亲电取反应双分子消除加成反应双分子加成消除反应单分子亲核取反应答苯炔历程消除加成历程发生于试剂碱性很强时特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上可以在它的邻位例氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时式是其中表示亲核试剂可以是负离子或带未共享电子对的中性分子表示作用物为中性分子或正离子表示离去基团反应进行有两种类型一种是单分子亲核取代反应速率另一种为双分子亲核取代反应速率为一步反应亲核试剂进攻与离去学习必备 欢迎下载 根据 E 和 L 离去的先后可分为三种历程：E1 单分子消除。L 带一对电子离去，生成碳正离子，再失去 H+，形成烯烃。与 SN1第一步相同，不同的是 SN1 由亲核试剂 Nu：进攻C，E1由碱 B：进攻H；E2 双分子消除。L 的离去与 B：进攻H 同时进行，生成双键；E1cb 首先 B：进攻H，生成碳负离子（共轭碱 Conju-gate base），故叫共轭碱单分子消除反应。E1、协同的 E2和 E1cb 是三种极端状态，中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱。影响因素为：E1与 SN1 同时存在，碱和高温有利于 E1；亲核试剂浓度大，有利于 SN1；E2与 SN2 同时存在，位上有活泼 H 或侧链有利于 E2；C 上有强吸电子基团，有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大，有利于 E1cb；溶剂极性大，有利于 E1。消除反应的方向，按 Za ae规则，生成取代基较多的烯烃叫查烯，按 Hoffmann 规则，季盐（季铵盐，锍盐 R2S+Me 等）消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯。例如，影响查烯与霍烯比例的因素为：-H的酸性 优先消去酸性高的 H；碱强度 碱性强的霍烯多，偏向 E1cb；碱体积大霍烯多，因生成霍烯位阻小；作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多 离去基团的性质 L 不易离去时，B：容易获得哪一个 H 很重要，L 易离去时则无甚紧要。此外还有两种情况，桥环化合物除非环大到 8 个 C 以上，双键不能在桥头上；如能形成共轭双键，则这种共轭产物占优势。【例 1】什么是 2-甲基-3-戊醇脱水的主要产物？A2-甲基-1-戊烯 B甲基环戊烷 C2-甲基-2-戊烯 D2-甲基-3-戊烯 答：C，主要得查烯。（2）1，1-消除反应 序如何解例某溴苯与反应只得到一种三溴苯产物该溴苯应为解因是邻对位定位基所以和都有两种三溴苯产物而有种三溴苯产物亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生加成消除历程芳环上有吸电子基使之活化以最强如胺等生成碳是什么亲电取反应双分子消除加成反应双分子加成消除反应单分子亲核取反应答苯炔历程消除加成历程发生于试剂碱性很强时特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上可以在它的邻位例氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时式是其中表示亲核试剂可以是负离子或带未共享电子对的中性分子表示作用物为中性分子或正离子表示离去基团反应进行有两种类型一种是单分子亲核取代反应速率另一种为双分子亲核取代反应速率为一步反应亲核试剂进攻与离去学习必备 欢迎下载 H 和离去基团 L 在同一个碳原子上失去。发生的条件是：强吸电子基团 L 增加-H的酸性，稳定负电荷；使用很强的碱 B；无-H原子（不是绝对的）。研究得最多的是卤位在强碱下的水解。另一重要的反应是 Reimer-Tiemann 反应：序如何解例某溴苯与反应只得到一种三溴苯产物该溴苯应为解因是邻对位定位基所以和都有两种三溴苯产物而有种三溴苯产物亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生加成消除历程芳环上有吸电子基使之活化以最强如胺等生成碳是什么亲电取反应双分子消除加成反应双分子加成消除反应单分子亲核取反应答苯炔历程消除加成历程发生于试剂碱性很强时特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上可以在它的邻位例氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时式是其中表示亲核试剂可以是负离子或带未共享电子对的中性分子表示作用物为中性分子或正离子表示离去基团反应进行有两种类型一种是单分子亲核取代反应速率另一种为双分子亲核取代反应速率为一步反应亲核试剂进攻与离去