T_HNCAA 035-2023 土壤 甲基叔丁基醚的测定 吹扫捕集 气相色谱-质谱法.docx

ICS 91.120.30P 32HNCAA河 南 省 认 证 认 可 协 会 团 体 标 准T/HNCAA 0352023土壤 甲基叔丁基醚的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法Soil MTBE test Puffing and trapping/gas chromatography- mass spectrometry method2023 - 07 - 20 发布2023 - 08 - 01 实施河南省认证认可协会发 布T/HNCAA 0352023目次前言 . II1  范围 . 12  规范性引用文件 . 13  术语和定义 . 14  方法原理 . 15  试剂与材料 . 16  仪器和设备 . 27  样品 . 28  分析步骤 . 29  结果计算与表示 . 510  精密度和准确度 . 611  质量保证和质量控制 . 612  废物处理 . 6IT/HNCAA 0352023前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则  第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由河南中裕检测技术有限公司提出。本文件由河南省认证认可协会归口，由河南中裕检测技术有限公司负责具体技术内容的解释。 执行过程中如有意见或建议，请寄送河南中裕检测技术有限公司（地址：郑州市红松路36 号，邮政编码：450001，电子邮箱705359586）。本文件起草单位：河南中裕检测技术限公司、河南和众检测技术有限公司本文件主要起草人：王明娜、李小勇、轩卫民、李明慧、王荣、孙爱红、李景芳、李路路、刘娇、祝盈盈、赵威、郭跃嵩、高瑞国、丁春迎。本文件为首次发布。IIT/HNCAA 0352023土壤 甲基叔丁基醚的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法警告：实验中所使用的内标、替代物和标准样品均为易挥发的有毒化学品，其溶液配制应在通风橱中进行操作，操作时应按规定佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 范围本文件规定了测定土壤中甲基叔丁基醚的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本文件适用于土壤中甲基叔丁基醚的测定。当样品量为 5 g，用标准四级杆质谱进行全扫描分析时，目标物的方法检出限为 0.2 g/kg，测定下限为 0.8 g/kg。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 18834 土壤质量 词汇GB/T 36197 土壤质量 土壤采样技术指南GB/T 36199 土壤质量 土壤采样程序设计指南GB 36600 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准HJ/T 166 土壤环境监测技术规范HJ 613土壤 干物质和水分的测定 重量法3 术语和定义GB/T 18834界定的术语和定义适用于本文件。4 方法原理土壤样品中的甲基叔丁基醚经高纯氦气（或氮气）吹扫富集于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱并分离后用质谱仪进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，内标法定量。5 试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。5.1 空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标物的保留时间区间内无干扰色谱峰出现或其中的目标物浓度低于方法检出限。5.2 甲基叔丁基醚标准贮备液：2 mg/mL，溶于甲醇。市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。5.3 标准使用液：20.0 mg/L，甲醇溶剂。用甲醇（5.8）稀释甲基叔丁基醚标准贮备液（5.2）配置，转移到带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色瓶中，于（04）冷藏避光下，可保存一个月。5.4 内标贮备液：氟苯（C6H5F），2 000 mg/L,甲醇溶剂。市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。5.5 内标使用液：10.0 mg/L，甲醇溶剂。用甲醇（5.8）稀释内标贮备液（5.4）配置，转移到带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色瓶中，于（04）冷藏避光下，可保存一个月。1T/HNCAA 03520235.6 氦气：纯度为 99.999%以上。5.7 氮气：纯度为 99.999%以上。5.8 甲醇（CH3OH）：色谱纯。6 仪器和设备6.1 气相色谱仪：具分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。6.2 质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从 35 amu 扫描至 270 amu；具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。6.3 吹扫捕集装置：带自动进样装置，能够加热样品至 40 ，捕集管使用 1/3Tenax、1/3 硅胶、1/3活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂，带 5 ml 吹扫管。6.4 色谱柱：石英毛细管色谱柱，长 60 m×内径 0.32 mm，膜厚 1.8 m，固定相为 6%腈丙苯基 94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细管柱。6.5 样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。6.6 微量注射器：10 l、25 l、100 l、250 l 和 500 l。6.7 气密性注射器：5 ml（吹扫捕集专用，用于手动进样）。6.8 天平：精度为 0.01 g。6.9 采样瓶：40 ml，棕色广口玻璃瓶。6.10一般实验室常用仪器和设备。7 样品7.1 样品采集按照HJ/T 166中挥发性有机物的相关要求采集和保存土壤和样品。可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行目标物含量高低的初筛。所有样品均应采集3份平行样品，并用40 ml样品瓶（或大于40 ml 其他规格的样品瓶）另外采集一份样品，用于测定样品含水率。自动进样方式的采样方法：本采样方法适用于带有自动进样器的吹扫捕集装置。采样前，向每个40 ml 棕色样品瓶中放一个清洁的磁力搅拌棒，密封，贴标签并称重（精确到 0.01g），记录其重量并在标签上注明。采样时，用采样器采集适量样品到样品瓶中，快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶。7.2 样品的保存采集后用可密封的聚乙烯或玻璃容器在4 以下避光保存，样品要充满容器、冷藏运输。实验室内样品存放区域应无有机物干扰，在4 以下保存时间为7 d。7.3 样品含水率的测定按照HJ 613执行。8 分析步骤8.1 仪器参考分析条件8.1.1 吹扫捕集参考条件2T/HNCAA 0352023吹扫流量：40 ml/min；吹扫温度：800 ；预热时间：2 min；吹扫时间：11 min；干吹时间：1 min；预脱附温度：180 ；脱附温度：190 ；脱附时间：2 min；烘烤温度：200 ；烘烤时间：8 min；传输线温度：200 。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.1.2 气相色谱参考条件进样口温度：200 ；载气：氦气；分流比：401；柱流量（恒流模式）：1.5 ml/min；升温程序：45 保持2 min，以10 /min升温至120 ，再以20 /min升温至230 保持2 min。8.1.3 质谱参考条件电子轰击源（EI）；离子源温度：230 ；离子化能量：70 eV；接口温度：280 ；四级杆温度：150 ；质量扫描范围：45 amu450 amu；溶剂延迟时间：5 min；扫描模式：全扫描 Scan 或选择离子模式（SIM）模式。8.2 仪器性能检查样品分析前，应按仪器说明书规定的校准化合物及程序进行调谐和检查，如不符合要求，则需对质谱仪的参数进行优化或清洗离子源。8.3 校准曲线的绘制用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（5.3）和替代物标准溶液（5.5）至空白试剂水（5.1）中，配置浓度梯度为0.5 g/L、2.5 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、30 g/L和50 g/L的甲基叔丁基醚标准系列，使用自动进样器吸取5 ml标准溶液，分别加入25.0 l 内标标准使用液， 使每个点的内标质量浓度均为50 g/L 。按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列甲基叔丁基醚及内标的保留时间、定量离子的响应值。（参考色谱图）3T/HNCAA 0352023×  ·······················································(1) =图 1 甲基叔丁基醚参考色谱图甲基叔丁基醚氟苯1、2-二氟苯-dt8.3.1 平均相对响应因子计算标准系列i甲基叔丁基醚的相对响应因子（RRFi），按式（1）进行计算： ×𝜌式中： 标准系列中第i点的相对响应因子；标准系列中第i点甲基叔丁基醚定量离子的响应量； 标准系列中第i点内标物定量离子响应值；𝜌 标准系列内标物的含量，g/L；标准系列中第i点甲基叔丁基醚的含量，g/L。4  =0   𝑆 =0 ()  × 100%··················································· (4) × ························································(1)T/HNCAA 0352023甲基叔丁基醚的平均相对响应因子按式（2）计算：······················································ (2)式中：甲基叔丁基醚的平均相对响应因子；标准系列中第i点甲基叔丁基醚的相对响应因子；n标准系列点数。RRF的相对偏差，按式（3）计算：21··················································(3)RRF的相对标准偏差，按式（4）计算：𝑆 = 𝑆标准系列目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应20%。8.3.2 校准曲线法的计算甲基叔丁基酬浓度与内标物浓度的比值为横坐标,甲基叔丁基醚定量离子的响应值与内标物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线，非线性拟合曲线要求相关系数0.995。8.4 样品测定将样品瓶从冷藏设备中取出，恢复至室温。从用于高含量样品测试的样品瓶中取5 g左右样品于40 ml预先称重的样品瓶中，称重（精确至0.01 g)。迅速加入10.0 ml甲醇，密封并振摇2 min。静置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约1.0 ml提取液至2 ml棕色玻璃瓶中，必要时，提取液可进行离心分离。用微量注射器分别量取10.0 l 100 l提取液、25.0 l内标标准使用液、5.0 ml实验用水放入40 ml样品瓶中，按照仪器参考条件进行测定。8.5 空白试验用微量注射器取25.0 l的内标标准使用液用加入5.0 ml空白试剂水中，作为空白试料。将空白试料快速加入40 ml样品瓶中， 按仪器参考条件进行测定。9 结果计算与表示9.1 定性分析通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较，对目标物进行定性，多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，以平均保留时间±3位的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间在其范围内。定性离子相对于定量离子的相对丰度与标准样品的相对丰度比较，其相对偏差在±30%以内。9.2 定量分析9.2.1 平均相对响应因子计算当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中甲基叔丁基醚的质量浓度x按式（5）进行计算： = ××式中： 样品中甲基叔丁基醚的质量浓度，g/L； 样品甲基叔丁基醚定量离子的响应值； 样品中内标物的质量浓度，g/L；5 ×(100)······················································· (1)T/HNCAA 0352023 样品内标定量离子的响应值；甲基叔丁基醚的平均相对响应因子；样品的稀释倍数；9.2.2 校准曲线法计算由校准曲线直接得到甲基叔丁基醚的质量浓度，样品中甲基叔丁基醚的浓度x按式（6）进行计算。= ×5×100式中： 样品中甲基叔丁基醚的质量浓度，g/L；由校准曲线得到的甲基叔丁基醚的质量浓度，g/kg； 样品的质量，kg； 样品含水率，%；5 样品体积，ml。9.3 结果与表示测定结果小数点后的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。10 精密度和准确度10.1精密度实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为1.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L的空白样加标样品进行6次重复测定，实验室相对标准偏差分别为4.0%8.8%、4.8%9.1%和5.0%10.4%。3家实验室对100 g/kg的土壤样品进行了测定，土壤样品的相对标准偏差为3.8%10.8%。10.2准确度实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为1.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L的空白样加标样品进行6次重复测定，加标回收率平均值分别为：101%、121%、87%3家实验室对加标量为50.0 ng的5g土壤样品进行了加标测定，土壤样品的加标回收率为81%126%。11 质量保证和质量控制11.1空白试验每20个样品或每批次（少于20个样品/批次）至少分析一个实验室空白，实验空白测定结果低于方法检出限。11.2校准目标物的相对响应因子的相对标准偏差20%，或校准曲线的相关系数应0.995。每20个样品或每批次（少于20个样品/批次）需要校准曲线的中间点浓度点进行一次校准，标准的相对误差应在±20%以内，否则应查找原因或重新建立标准曲线。11.3平行样每20个样品或每批次（少于20个样品/批次）至少分析一个平行样，平行样分析结果的相对偏差应30%。11.4基体加标每20个样品或每批次（少于20个样品/批次）至少分析一个基体加标样，其加标样品回收率控制范围70%130%。12 废物处理6T/HNCAA 0352023实验中产生的所有废液和废物应分类收集，置于密闭容器中集中保管，粘贴明显标识，委托具有资质的单位处置。7