土壤和沉积物石油烃(C6-C9)的测定吹扫捕集-气相色谱法(HJ1020-2019).pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1020-2019 土壤和沉积物 石油烃（C6-C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法 Soil and sedimentDetermination of petroleum hydrocarbons(C6-C9)Purge and trap/gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-05-12 发布 2019-09-01 实施生态环境部生态环境部 发 布 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.4 10 精密度和准确度.6 11 质量保证和质量控制.7 12 废物处理.8 13 注意事项.8 附录 A（资料性附录）方法精密度和准确度.9 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国土壤污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中石油烃（C6-C9）的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中石油烃（C6-C9）的吹扫捕集/气相色谱法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：天津市生态环境监测中心、工业和信息化部电子第五研究所、宁波市环境监测中心、上海实朴检测技术服务有限公司、上海纺织节能环保中心和上海市浦东新区环境监测站。本标准生态环境部2019年5月12日批准。本标准自2019年9月1日起实施。本标准由生态环境部解释。1 土壤和沉积物 石油烃(C6-C9)的测定 吹扫捕集/气相色谱法 警告：实验中使用的溶剂和标准溶液对人体健康有害，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中石油烃（C6-C9）的吹扫捕集/气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中石油烃（C6-C9）的测定。当取样量为 5.0 g 时，本标准测定石油烃（C6-C9）的方法检出限为 0.04 mg/kg，测定下限为 0.16 mg/kg。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分 样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分 沉积物分析 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 石油烃（C6-C9）petroleum hydrocarbons（C6-C9）在本标准规定的条件下，在气相色谱图上保留时间介于 2-甲基戊烷（包含）与正癸烷（不包含）之间的有机化合物。4 方法原理 土壤和沉积物中的石油烃（C6-C9）经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氮气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，根据保留时间窗定性，外标法定量。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目 2 标物的纯水。5.1 甲醇（CH3OH）：优级纯。5.2 石油烃（C6-C9）标准贮备液：（C6-C9）=5000 mg/L，溶剂为甲醇。可直接购买有证标准溶液。5.3 石油烃（C6-C9）标准使用液：（C6-C9）=1000 mg/L。在容量瓶（6.7）中准确加入 4.0 ml 甲醇（5.1），再加入 1.0 ml 石油烃（C6-C9）标准贮备液（5.2），混匀。密闭冷冻保存，保存期为六个月。5.4 替代物标准溶液：（BFB）=500 mg/L。选用 4-溴氟苯（BFB）作替代物，可直接购买有证标准溶液。5.5 2-甲基戊烷标准溶液：（C6H14）=500 mg/L，溶剂为甲醇。可直接购买有证标准溶液。5.6 正癸烷标准溶液：（C10H22）=500 mg/L，溶剂为甲醇。可直接购买有证标准溶液。5.7 高纯氮气：纯度99.999%。5.8 氢气：纯度99.99%。5.9 空气：经变色硅胶除水和除烃管除烃的空气，或经 5分子筛净化的无油空气。6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具分流/不分流进样口，可程序升温，具有氢火焰离子化检测器（FID）。6.2 吹扫捕集仪：带有 5 ml 的吹扫管，捕集管选用 100%Tenax 吸附剂。6.3 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m 0.53 mm 3.0 m，固定相为 6%氰丙基苯基-94%二甲基硅氧烷，或其它等效的色谱柱。6.4 样品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。6.5 微量注射器：10 l、100 l、1000 l。6.6 气密性注射器：5 ml（吹扫捕集仪专用，用于手动进样）。6.7 容量瓶：5 ml，棕色玻璃瓶。6.8 采样瓶：100 ml，棕色广口玻璃瓶。6.9 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 166 中挥发性有机物的相关要求采集和保存土壤样品，按照 HJ 494 的相关要求采集水体沉积物样品，按照 GB 17378.3 的相关要求采集海洋沉积物样品。所有样品均应采集 2 份平行样品，装入采样瓶（6.8），装满压实并密封。样品采集后，4以下避光保存，7 d 内完成分析。样品存放区域应无有机物干扰。3 7.2 全程序空白 在现场加入 5 ml 同批次的水到样品瓶（6.4）中，盖紧瓶盖，与样品一起运回实验室。7.3 水分的测定 按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。7.4 试样的制备 7.4.1 低浓度试样的制备 称取约 5 g（精确到 0.01 g）样品于样品瓶（6.4）中，迅速加入 5 ml 水，盖紧瓶盖，摇匀，待测。注：当样品浓度大于 6.0 mg/kg 时，可适当减少取样量，但取样量不得低于 1.0 g。7.4.2 高浓度试样的制备 当样品浓度大于 30.0 mg/kg 时，准确称取 5 g10 g（精确到 0.01 g）样品到样品瓶（6.4）中，迅速加入适量甲醇（5.1）（1 g 样品加入 1 ml2 ml 的甲醇），摇匀，静置 1 h2 h。注：对有明显汽油味的样品可先按高浓度试样进行制备。7.5 实验室空白试样的制备 7.5.1 低浓度空白试样的制备 在样品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，盖紧瓶盖，待测。7.5.2 高浓度空白试样的制备 在样品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，同时，加入 10 l100 l 同批次的甲醇（5.1）（甲醇加入体积与高浓度试样测定时加入的甲醇提取液相同），盖紧瓶盖，待测。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吹扫捕集参考条件 吹扫温度：35；吹扫时间：11 min；吹扫流速：30 ml/min；脱附时间：0.5 min；脱附温度：190。其余参数参照仪器使用说明书。8.1.2 气相色谱参考条件 进样口温度：200；进样方式：不分流进样；柱温：初始温度 38保持 1 min，以每分钟 3.8的速率升至 80保持 1 min，以每分钟 10的速率升至 105保持 5 min，再以每分钟 10的速率升至 150保持 1 min，最后以每分钟 10的速率升至 180保持 5 min；气体流量：高纯氮气（5.7）：8.0 ml/min，氢气（5.8）：30 ml/min，空气（5.9）：300 ml/min；检测器温度：250。4 8.2 校准 8.2.1 石油烃（C6-C9）保留时间窗的确定 用微量注射器（6.5）分别移取 1.0 l 2-甲基戊烷标准溶液（5.5）和正癸烷标准溶液（5.6），加入到事先装有 5 ml 水的样品瓶（6.4）中，盖紧瓶盖，摇匀。按照仪器参考条件（8.1）进行保留时间窗的确定。根据 2-甲基戊烷的出峰开始时间确定石油烃（C6-C9）的开始时间，正癸烷的出峰开始时间确定石油烃（C6-C9）的结束时间。8.2.2 工作曲线的建立 用微量注射器（6.5）分别移取适量的石油烃（C6-C9）标准使用液（5.3）快速加入到对应装有 5 ml 水的 6 个样品瓶（6.4）中，同时，在上述样品瓶中各加入 1.0 l 替代物标准溶液（5.4），盖紧瓶盖，摇匀。配制成石油烃（C6-C9）质量分别为 0.00 g、0.50 g、1.00 g、5.00 g、10.0 g、30.0 g，替代物质量为 0.50 g 的标准系列。按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。以浓度为横坐标，以确定的保留时间窗（8.2.1）内总峰面积为纵坐标，建立工作曲线。注 1：实验用水配制的标准溶液不稳定，需现用现配。注 2：也可用气密性注射器（6.6）配制标准溶液，分别用微量注射器（6.5）移取适量石油烃（C6-C9）标准使用液（5.3）和替代物标准溶液（5.4）直接加入装有 5 ml 水的气密性注射器（6.6）中。8.3 试样测定 8.3.1 低浓度试样的测定 将 1.0 l 替代物标准溶液（5.4）加入到试样（7.4.1）中，按与工作曲线建立（8.2.2）相同的条件，进行低浓度试样的测定。8.3.2 高浓度试样的测定 用微量注射器（6.5）移取 10 l100 l 的甲醇提取液（7.4.2），加入到装有 5 ml 水和 1.0 l 替代物标准溶液（5.4）的样品瓶中，摇匀。按与工作曲线建立（8.2.2）相同的条件，进行高浓度试样的测定。8.4 实验室空白试验 按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行实验室空白试样（7.5）的测定。注：若使用带自动进样器的吹扫捕集仪，则上述过程可按仪器说明进行操作。9 结果计算与表示 9.1 定性分析 根据石油烃（C6-C9）保留时间窗对目标化合物进行定性。即从 2-甲基戊烷出峰开始时开始，到正癸烷出峰开始时结束连接一条水平基线进行积分，石油烃（C6-C9）总峰面积应扣除替代物的峰面积。在本标准规定的参考色谱条件（8.1）下，2-甲基戊烷和正癸烷的参考色谱图见图 1，石油烃（C6-C9）参考色谱图见图 2。5 12-甲基戊烷（2.47 min），2正癸烷（17.38 min）。图 1 2-甲基戊烷和正癸烷的参考色谱图 1石油烃（C6-C9）（2.47 min17.38 min），24-溴氟苯（15.78 min）。图 2 石油烃（C6-C9）参考色谱图 9.2 定量分析 根据建立的工作曲线（8.2.2），石油烃（C6-C9）定性时间窗内总峰面积，外标法定量。注 1：测定石油烃（C6-C9）时，一些化合物不能色谱分离导致在色谱图上出现“驼峰”，这些“驼峰”是不同油品的特征峰。注 2：当样品中石油烃的某组份与 4-溴氟苯的保留时间有重叠或部分重叠时，可以通过重新分析不加替代物的该样品，在计算替代物回收率时减去重叠部分。9.3 结果计算 土壤中石油烃（C6-C9）含量w1，低浓度含量按公式（1）计算；高浓度含量按公式（2）计算：dmwmmw=11 （1）式中：1w土壤中石油烃（C6-C9）的含量，mg/kg；1m由工作曲线得到的石油烃（C6-C9）的质量，g；m样品量（湿重），g；dmw土壤干物质含量，%。6 dmwVmVmw=111 （2）式中：1w土壤中石油烃（C6-C9）的含量，mg/kg；1m由工作曲线得到的石油烃（C6-C9）的质量，g；m样品量（湿重），g；dmw土壤干物质含量，%；V加入甲醇体积，ml；V1加入甲醇提取液体积，ml。沉积物中石油烃（C6-C9）含量w2，低浓度含量按公式（3）计算；高浓度含量按公式（4）计算：)1(0212Hwmmw=（3）式中：2w沉积物中石油烃（C6-C9）的含量，mg/kg；1m由工作曲线得到的石油烃的质量，g；m样品量（湿重），g；02Hw沉积物含水率，%。)1(02112HwVmVmw=（4）式中：2w沉积物中石油烃（C6-C9）的含量，mg/kg；1m由工作曲线得到的石油烃（C6-C9）的质量，g；m样品量（湿重），g；02Hw沉积物含水率，%；V加入甲醇体积，ml；V1加入甲醇提取液体积，ml。9.4 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。10 精密度和准确度 10.1 精密度 六家实验室分别对含石油烃（C6-C9）浓度为 0.10 mg/kg、1.00 mg/kg 的土壤加标样品及浓度为 961 mg/kg 的土壤标准样品和浓度为 1.00 mg/kg、4.00 mg/kg 的沉积物加标样品进行了 6 次重复测定：7 实验室内相对标准偏差分别为 3.4%18%、1.4%9.7%、2.1%6.8%、2.3%11%和2.0%12%；实验室间相对标准偏差分别为 16%、7.6%、19%、20%和 14%；重复性限分别为 0.04 mg/kg、0.14 mg/kg、116 mg/kg、0.15 mg/kg 和 0.55mg/kg；再现性限分别为 0.06 mg/kg、0.24 mg/kg、469 mg/kg、0.48 mg/kg 和 1.5 mg/kg。精密度数据参见附录 A。10.2 准确度 六家实验室分别对含石油烃（C6-C9）浓度为 0.10 mg/kg、1.00 mg/kg 的土壤加标样品和1.00 mg/kg、4.00 mg/kg 的沉积物加标样品进行了 6 次重复测定：加标回收率分别为 83.3%122%、86.7%106%、59.7%106%和 70.2%101%；加标回收率最终值分别为 104%34%、96.8%15%、83.0%34%和 89.0%26%；六家实验室分别对含石油烃（C6-C9）浓度为 961 mg/kg 的土壤标准样品进行了 6 次重复测定，相对误差为-30%25%，相对误差最终值为-5.1%36%。准确度数据参见附录 A。11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 11.1.1 实验室空白 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）至少分析一个实验室空白。实验室空白测定结果应低于方法检出限。11.1.2 全程序空白 每批样品至少采集一个全程序空白。全程序空白测定结果应低于方法检出限。11.2 校准 工作曲线的相关系数应0.999。每分析 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）进行一次校准，校准点测定值的相对误差应在15%以内。当校准时石油烃（C6-C9）的保留时间窗与建立工作曲线时石油烃（C6-C9）的保留时间窗不一致时，需重新按（8.2.1）确定保留时间窗。11.3 平行样 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应至少分析一个平行样，平行样测定结果的相对偏差应25%。11.4 样品加标 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应至少分析一个样品加标样，加标样中石油烃（C6-C9）和 4-溴氟苯的加标回收率应在 50%130%。8 12 废物处理 实验中产生的废液和废物应分类收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。13 注意事项 13.1 吹扫捕集系统中不得使用聚四氟乙烯以外的塑料或橡胶材料；应保证周边环境的清洁，防止外界污染干扰测定。13.2 分析高浓度样品后，需分析实验室空白样品，如实验室空白样品的测定结果大于方法检出限，必须用蒸馏水清洗干净，必要时可用 10%的甲醇水溶液进行整个管路清洗。直至实验室空白样品的测定结果低于方法检出限。13.3 所有玻璃器皿必须严格清洗，并在 130的烘箱中烘干 2 h，存放在清洁的环境中。9 附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度 表 A.1 方法的精密度 化合物 样品 总均值(mg/kg)实验室内相对标准偏差(%)实验室间相对 标准偏差(%)重复性限r(mg/kg)再现性限R(mg/kg)石油烃（C6-C9）土壤 0.11 3.418 16 0.04 0.06 0.97 1.49.7 7.6 0.14 0.24 879 2.16.8 19 116 469 沉积物 0.83 2.311 20 0.15 0.48 3.60 2.012 14 0.55 1.5 4-溴氟苯（BFB）土壤 0.09 4.013 9.2 0.02 0.03 沉积物 0.09 3.914 12 0.02 0.05 10 表 A.2-1 方法的准确度 化合物 样品 加标浓度(mg/kg)加标回收率(%)P(%)PS(%)P(%)2PS(%)石油烃（C6-C9）土壤 0.10 83.3122 104 17 104 34 1.00 86.7106 96.8 7.5 96.8 15 沉积物 1.00 59.7106 83.0 17 83.0 34 4.00 70.2101 89.0 13 89.0 26 4-溴氟苯（BFB）土壤 0.10 80.0107 92.7 8.8 92.7 18 沉积物 0.10 65.0107 91.7 13 91.7 26 表 A.2-2 方法的准确度 标准土 标准值（mg/kg）相对误差（%）相对误差平均值RE（%）相对误差标准偏差 RES（%）相对误差最终值 RE（%）RES2（%）石油烃（C6-C9）961-3025-5.1 18-5.1 36