环境空气二氧化硫的测定四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ483-2009).pdf

HJ 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 4832009 代替 GB 897088 环境空气 二氧化硫的测定 四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 Ambient airDetermination of sulfur dioxide Tetrachloromercurate（TCM）-pararosaniline method 2009-09-27 发布 2009-11-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 4832009 中华人民共和国环境保护部 公 告 2009 年 第 47 号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，现批准水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法等十八项标准为国家环境保护标准，并予发布。标准名称、编号如下：一、水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法（HJ 4782009）；二、环境空气 氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ 4792009）；三、环境空气 氟化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法（HJ 4802009）；四、环境空气 氟化物的测定 石灰滤纸采样氟离子选择电极法（HJ 4812009）；五、环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 4822009）；六、环境空气 二氧化硫的测定 四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（HJ 4832009）；七、水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法（HJ 4842009）；八、水质 铜的测定 二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法（HJ 4852009）；九、水质 铜的测定 2,9-二甲基-1,10 菲啰啉分光光度法（HJ 4862009）；十、水质 氟化物的测定 茜素磺酸锆目视比色法（HJ 4872009）；十一、水质 氟化物的测定 氟试剂分光光度法（HJ 4882009）；十二、水质 银的测定 3,5-Br2-PADAP 分光光度法（HJ 4892009）；十三、水质 银的测定 镉试剂 2B 分光光度法（HJ 4902009）；十四、土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 4912009）；十五、空气质量 词汇（HJ 4922009）；十六、水质 样品的保存和管理技术规定（HJ 4932009）；十七、水质 采样技术指导（HJ 4942009）；十八、水质 采样方案设计技术指导（HJ 4952009）。以上标准自 2009 年 11 月 1 日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局批准、发布的下述二十项国家环境保护标准废止，标准名称、编号如下：一、水质 六种特定多环芳烃的测定 高效液相色谱法（GB 1319891）；二、空气质量 氮氧化物的测定 盐酸萘乙二胺比色法（GB 896988）；三、环境空气 氮氧化物的测定 Saltzman 法（GB/T 154361995）；四、环境空气 氟化物质量浓度的测定 滤膜氟离子选择电极法（GB/T 154341995）；五、环境空气 氟化物的测定 石灰滤纸氟离子选择电极法（GB/T 154331995）；六、环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法（GB/T 1526294）；七、空气质量 二氧化硫的测定 四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法（GB 897088）；八、水质 氰化物的测定 第一部分 总氰化物的测定（GB 748687）；i HJ 4832009 九、水质 氰化物的测定 第二部分 氰化物的测定（GB 748787）；十、水质 铜的测定 二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法（GB 747487）；十一、水质 铜的测定 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法（GB 747387）；十二、水质 氟化物的测定 茜素磺酸锆目视比色法（GB 748287）；十三、水质 氟化物的测定 氟试剂分光光度法（GB 748387）；十四、水质 银的测定 3,5-Br2-PADAP 分光光度法（GB 1190989）；十五、水质 银的测定 镉试剂 2B 分光光度法（GB 1190889）；十六、土壤质量 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（GB/T 171371997）；十七、空气质量 词汇（GB 691986）；十八、水质采样 样品的保存和管理技术规定（GB 1299991）；十九、水质 采样技术指导（GB 1299891）；二十、水质 采样方案设计技术规定（GB 1299791）。特此公告。2009 年 9 月 27 日 ii HJ 4832009 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 方法原理.1 3 干扰和消除.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.3 6 样品.3 7 分析步骤.3 8 结果表示.4 9 精密度和准确度.4 10 质量保证与质量控制.4 11 废物处理.4 附录 A（资料性附录）盐酸副玫瑰苯胺提纯及检验方法.5 iii HJ 4832009 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中二氧化硫的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中二氧化硫的四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。本标准是对空气质量 二氧化硫的测定 四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法（GB/T 897088）的修订。本标准首次发布于 1988 年，原标准起草单位为北京市环境保护监测中心。本次为第一次修订。主要修订内容如下：将标准的名称改为环境空气 二氧化硫的测定 四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法；增加了警告的内容；明确了标准的检出限和测定范围；增加了标准溶液标定时平行滴定的次数；增加了现场空白试验；完善了硫代硫酸钠溶液浓度和空气中二氧化硫测定结果的计算公式；增加了质量保证和质量控制条款，规定了对多孔玻板吸收管质量的要求；强调了温度对采样效率的影响；放宽了对校准曲线斜率的要求等；增加了废物处理条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1988 年 3 月 26 日批准、发布的国家环境保护标准空气质量 二氧化硫的测定 四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法（GB 897088）废止。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准环境保护部 2009 年 9 月 27 日批准。本标准自 2009 年 11 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。iv HJ 4832009 环境空气 二氧化硫的测定 四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 警告：四氯汞钾溶液属于剧毒试剂，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服；标准溶液的配制应在通风柜内进行操作；检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。1 适用范围 本标准规定了测定空气中二氧化硫的四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。本标准适用于环境空气中二氧化硫的测定。当使用 5 ml 吸收液，采样体积为 30 L 时，测定空气中二氧化硫的检出限为 0.005 mg/m3，测定下限为 0.020 mg/m3，测定上限为 0.18 mg/m3。当使用 50 ml 吸收液，采样体积为 288 L 时，测定空气中二氧化硫的检出限为 0.005 mg/m3，测定下限为 0.020 mg/m3，测定上限为 0.19 mg/m3。2 方法原理 二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色络合物，在 575 nm 处测量吸光度。3 干扰和消除 本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧、锰、铁、铬等。加入氨基磺酸铵可消除氮氧化物的干扰；采样品后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入磷酸及乙二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些重金属离子的干扰。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或同等纯度的水。4.1 碘酸钾（KIO3），优级纯，经 110干燥 2 h。4.2 碘化钾（KI）。4.3 冰乙酸（CH3COOH）。4.4 四氯汞钾（TCM）吸收液，c(TCM)=0.04 mol/L：称取 10.9 g 二氯化汞、6.0 g 氯化钾和 0.070 g 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶于水中，稀释至 1 L。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定 6 个月。如发现有沉淀，不可再用。4.5 甲醛溶液，(HCHO)2 g/L：量取 1 ml 36%38%（质量分数）甲醛溶液，稀释至 200 ml，临用时现配。4.6 氨基磺酸铵溶液，(H2NSO3NH4)=6.0g/L：称取 0.60 g 氨基磺酸铵溶于 100 ml 水中，临用时现配。4.7 碘贮备液，c(1/2 I2)=0.10 mol/L：称取 12.7 g 碘（I2）于烧杯中，加入 40 g 碘化钾和 25 ml 水，搅拌至完全溶解，用水稀释至 1 000 ml，贮存于棕色细口瓶中。4.8 碘溶液，c(1/2 I2)=0.010 mol/L：量取碘贮备液（4.7）50 ml，用水稀释至 500 ml，贮于棕色细口瓶中。4.9 淀粉溶液，（淀粉）=5.0 g/L：称取 0.5 g 可溶性淀粉于 150 ml 烧杯中，用少量水调成糊状，1 HJ 4832009 慢慢倒入 100 ml 沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。4.10 碘酸钾基准溶液，c(1/6 KIO3)=0.100 0 mol/L：准确称取 3.566 7 g 碘酸钾（4.1）溶于水，移入1 000 ml 容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。4.11 盐酸溶液，c(HCl)=1.2 mol/L：量取 100 ml 浓盐酸，加到 900 ml 水中。4.12 硫代硫酸钠标准贮备液，c(Na2S2O3)=0.10 mol/L：称取 25.0 g 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O），溶于 1 000 ml 新煮沸但已冷却的水中，加入 0.2 g 无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。标定方法：吸取三份 20.00 ml 碘酸钾基准溶液（4.10）分别置于 250 ml 碘量瓶中，加 70 ml 新煮沸但已冷却的水，加 1 g 碘化钾，振摇至完全溶解后，加 10 ml 盐酸溶液（4.11），立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置 5 min 后，用硫代硫酸钠标准溶液（4.12）滴定溶液至浅黄色，加 2 ml 淀粉溶液（4.9），继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液浓度按式（1）计算：c1=0.100 020.00V （1）式中：c1硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；V滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。4.13 硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S2O3)0.010 00 mol/L：取50.0 ml硫代硫酸钠贮备液（4.12）置于500 ml容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。4.14 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液，(EDTA-2Na)=0.50 g/L：称取0.25 g乙二胺四乙酸二钠盐C10H14N2Na2O82H2O溶于500 ml新煮沸但已冷却的水中。临用时现配。4.15 亚硫酸钠溶液，(Na2SO3)=1 g/L：称取0.2 g亚硫酸钠（Na2SO3），溶于200 ml EDTA-2Na（4.14）溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置23 h后标定。此溶液每毫升相当于320400 g二氧化硫。标定方法：a.取6个250 ml碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3），在A1、A2、A3内各加入25 ml乙二胺四乙酸二钠盐溶液（4.14），在B1、B2、B3内各加入25.00 ml亚硫酸钠溶液（4.15），分别加入50.0 ml碘溶液（4.8）和1.00 ml冰乙酸，盖好瓶盖，摇匀。b.立即吸取2.00 ml亚硫酸钠溶液（4.15）加到一个已装有4050 ml四氯汞钾吸收液（4.4）的100 ml容量瓶中，并用四氯汞钾吸收液（4.4）稀释至标线、摇匀。此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液。c.A1、A2、A3、B1、B2、B3 六个瓶子于暗处放置5 min后，用硫代硫酸钠溶液（4.13）滴定至浅黄色，加5 ml淀粉指示剂（4.9），继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05 ml。二氧化硫标准贮备溶液（4.15 b）的质量浓度按式（2）计算：(SO2)=302()32.02 102.0025.00100VVc （2）式中：(SO2)二氧化硫标准贮备溶液（4.15 b）的质量浓度，g/ml；0V空白滴定所用硫代硫酸钠溶液（4.13）体积的平均值，ml；V样品滴定所用硫代硫酸钠溶液（4.13）体积的平均值，ml；c2硫代硫酸钠溶液（4.13）的浓度，mol/L。4.16 二氧化硫标准溶液，(SO2)=2.00 g/ml：用四氯汞钾吸收液将二氧化硫标准贮备溶液（4.15 b）稀释成每毫升含2.0 g二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在45下冷藏，可稳定20 d。2 HJ 4832009 4.17 盐酸副玫瑰苯胺（pararosaniline，简称PRA，即副品红或对品红）贮备液：(PRA)=2 mg/ml。其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求（见附录A）。4.18 磷酸溶液，c(H3PO4)=3 mol/L：量取41 ml 85%浓磷酸（=1.69 g/ml），用水稀释至200 ml。4.19 盐酸副玫瑰苯胺（PRA）使用液：(PRA)=0.16 mg/ml。吸取PRA贮备液（4.17）20.00 ml于250 ml容量瓶中，加入200 ml磷酸溶液（4.18），用水稀释至标线。至少放置24 h方可使用，存于暗处，可稳定9个月。5 仪器和设备 5.1 分光光度计（可见光波长380780 nm）。5.2 多孔玻板吸收管：10 ml多孔玻板吸收管，用于短时间采样；50 ml多孔玻板吸收瓶，用于24 h连续采样。5.3 恒温水浴器：040，控制精度为1。5.4 具塞比色管：10 ml。用过的比色管和比色皿应及时用盐酸（1+4）和乙醇（95%）的混合溶液（二者体积比为31）浸洗，否则红色难以洗净。5.5 空气采样器。用于短时间采样的空气采样器，流量范围0.11 L/min。用于24 h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制仪开关的功能，流量范围0.10.5 L/min。5.6 一般实验室常用仪器。6 样品 6.1 短时间采样：用内装5.0 ml四氯汞钾吸收液（4.4）的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min流量采气1030 L，吸收液温度保持在1016的范围。6.2 连续24 h采样：用内装50 ml四氯汞钾吸收液（4.4）的多孔玻板吸收管，以0.2 L/min流量采气288 L，吸收液温度保持在1016的范围。6.3 现场空白：将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。7 分析步骤 7.1 标准曲线的绘制 取8支具塞比色管，按下表配制标准系列：管 号 0 1 2 3 4 5 6 7 二氧化硫标准溶液（2.00 g/ml）/ml 0 0.60 1.00 1.40 1.60 1.80 2.20 2.70 四氯汞钾吸收液/ml 5.00 4.40 4.00 3.60 3.40 3.20 2.80 2.30 二氧化硫含量/g 0 1.20 2.00 2.80 3.20 3.60 4.40 5.40 各管中加入0.50 ml 氨基磺酸铵溶液（4.6），摇匀。再加入0.50 ml甲醛溶液（4.5）及1.50 ml副玫瑰苯胺溶液（4.19），摇匀。当室温为1520，显色30 min；室温为2025，显色20 min；室温为2530，显色15 min。用10 mm比色皿，在波长575 nm处，以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的含量（g）为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。7.2 样品测定 7.2.1 样品中若有混浊物，应离心分离除去；样品放置20 min，以使臭氧分解。7.2.2 将吸收管中的样品溶液全部移入比色管中，用少量水洗涤吸收管，并入比色管中，使总体积为5 ml，加0.50 ml氨基磺酸铵溶液（4.6），摇匀，放置10 min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲3 HJ 4832009 线的绘制。8 结果表示 空气中二氧化硫的质量浓度按式（3）计算：02sa()(SO)tAAaVb VV=（3）式中：(SO2)空气中二氧化硫的质量浓度，mg/m3；A样品溶液的吸光度；A0试剂空白溶液的吸光度；b标准曲线的斜率；a标准曲线的截距，吸光度/g；Vt样品溶液总体积，ml；Va测定时所取样品溶液体积，ml；Vs换算成标准状态下（101.325 kPa，273 K）的采样体积，L。计算结果应准确到小数点后第三位。9 精密度和准确度 17个实验室分析含相当于二氧化硫0.91.2 g/ml的加标气样（用四氯汞钾吸收液采集大气样品后，加入二氧化硫标准溶液），单个实验室的相对标准偏差不超过9.0%，加标回收率为93%111%。18个实验室分析含二氧化硫相当于4.85.0 g/ml的加标气样，单个实验室的相对标准偏差不超过6.6%，加标回收率为94%106%。10 质量保证与质量控制 10.1 多孔玻板吸收管的阻力为6.0 kPa0.6 kPa，2/3玻板面积发泡均匀，边缘无气泡逸出。10.2 采样时吸收液的温度控制在1016。10.3 每批样品至少测定两个现场空白。即将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。在样品采集、运输及存放过程中应避免日光直接照射。如果样品不能当天分析，需在45下保存，但存放时间不得超过7 d。10.4 当空气中二氧化硫浓度高于测定上限时，可以适当减少采样体积或者减少试料的体积。如果样品溶液的吸光度超过标准曲线的上限，可用试剂空白液稀释，在数分钟内再测定吸光度，但稀释倍数不要大于6。10.5 显色温度低，显色慢，稳定时间长。显色温度高，显色快，稳定时间短。操作人员必须了解显色温度、显色时间和稳定时间的关系，严格控制反应条件。测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2。10.6 在给定条件下校准曲线斜率在0.0730.082之间，测定样品时的试剂空白吸光度A0和绘制标准曲线时的A0波动范围不超过15%。10.7 六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿。若已用硫酸-铬酸洗液洗涤过，则需用盐酸溶液（1+1）浸洗，再用水充分洗涤。11 废物处理 在检测后的四氯汞钾废液中，每升约加10 g碳酸钠至中性，再加10 g锌粒。在黑布罩下搅拌24 h后，将上清液倒入玻璃缸，滴加饱和硫化钠溶液，至不再产生沉淀为止。弃去溶液，将沉淀物转入适当4 HJ 4832009 容器里。此方法可以除去废液中99%的汞。5 HJ 4832009 附 录 A（资料性附录）盐酸副玫瑰苯胺提纯及检验方法 A.1 试剂 A.1.1 正丁醇 A.1.2 冰醋酸 A.1.3 盐酸溶液：c(HCl)=1 mol/L A.1.4 乙酸-乙酸钠溶液：c(CH3COONa)=1.0 mol/L 称取13.6 g乙酸钠（CH3COONa3H2O）溶于水，移入100 ml容量瓶中，加5.7 ml冰醋酸，用水稀释至标线，摇匀。此溶液pH为4.7。A.2 试剂提纯方法 取正丁醇和1 mol/L盐酸溶液各500 ml，放入1 000 ml分液漏斗中盖塞振摇3 min，使其互溶达到平衡，静置15 min，待完全分层后，将下层水相（盐酸溶液）和上层有机相（正丁醇）分别转入试剂瓶中备用。称取0.100 g副玫瑰苯胺放入小烧杯中，加入平衡过的1 mol/L盐酸溶液40 ml，用玻璃棒搅拌至完全溶解后，转入250 ml分液漏斗中，再用平衡过的正丁醇80 ml分数次洗涤小烧杯，洗液并入分液漏斗中。盖塞，振摇3 min，静止15 min，待完全分层后，将下层水相转入另一个250 ml分液漏斗中，再加80 ml平衡过的正丁醇，按上述操作萃取。按此操作每次用40 ml平衡过的正丁醇重复萃取910次后，将下层水相滤入50 ml容量瓶中，并用1 mol/L盐酸溶液稀释至标线，摇匀。此PRA贮备液约为0.20%，呈橘黄色。A.3 副玫瑰苯胺贮备液的检验方法 吸取1.00 ml副玫瑰苯胺贮备液于100 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。取稀释液5.00 ml于50 ml容量瓶中，加5.00 ml乙酸-乙酸钠溶液（A.1.4）用水稀释至标线，摇匀，1 h后测量光谱吸收曲线，在波长540 nm处有最大吸收峰。6 HJ 4832009 中华人民共和国国家环境保护标准 环境空气 二氧化硫的测定 四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 HJ 4832009*中国环境科学出版社出版发行（100062 北京崇文区广渠门内大街 16 号）网址：http：/ 电话：010-67112738 北京市联华印刷厂印刷 版权所有 违者必究*2009 年 11 月第 1 版 开本 8801230 1/16 2009 年 11 月第 1 次印刷 印张 1 字数 40 千字 统一书号：135111014 定价：15.00 元