煤化工反应单元工艺课件.pptx

第六章第六章 煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺主讲：刘俊生主讲：刘俊生合肥学院合肥学院 化学与材料工程系化学与材料工程系E-mail:ChemicalTechnologyChapter61旧课复习 在第五章在第五章,我们主要讨论一些典型的有机化工反我们主要讨论一些典型的有机化工反应单元工艺。应单元工艺。有机化工主要是以石油、有机化工主要是以石油、煤等为直接或间接原料煤等为直接或间接原料，生产各种有机物。生产各种有机物。反应单元工艺中有一些单元工艺，如乙苯的合成反应单元工艺中有一些单元工艺，如乙苯的合成等在前面已经介绍过。等在前面已经介绍过。2引入新课 在第二章我们学习了在第二章我们学习了煤的形成与分类煤的形成与分类，以及有关，以及有关煤的一些简单加工工艺，煤的一些简单加工工艺，在这一章我们将要讨论一下有关（在这一章我们将要讨论一下有关（1）煤的加工）煤的加工工艺，工艺，（2）煤产品的深度加工）煤产品的深度加工（3）综合利用等方面的内容。）综合利用等方面的内容。3教学目的教学目的 了解煤的干馏、气化、了解煤的干馏、气化、煤制油技术煤制油技术等煤化工等煤化工反应单元工艺；反应单元工艺；了解煤焦油等的综合利用；了解煤焦油等的综合利用；了解由煤制备了解由煤制备碳素材料碳素材料与与电石电石的制备工艺。的制备工艺。教学重点教学重点：煤的干馏：煤的干馏 4主要内容第一节第一节 煤的干馏煤的干馏第二节第二节 煤的气化煤的气化第三节第三节 煤制油技术煤制油技术第四节第四节 煤基化工产品煤基化工产品第五节第五节 煤炭多联产技术煤炭多联产技术 5 我国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一我国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一,煤炭储量远煤炭储量远大于石油、天然气储量。大于石油、天然气储量。截止截止2003年底年底，已探明保有，已探明保有煤炭储量为煤炭储量为1.0661012 t，占化石能源资源总量的，占化石能源资源总量的90以上。以上。2006年我国煤炭产量达年我国煤炭产量达23.80亿亿t，居世界首位居世界首位。煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及SO2分别占全国总排分别占全国总排放量的放量的 50和和 80以上。以上。发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决我国能源发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决我国能源和环境问题的有效途径和环境问题的有效途径。6煤化工是以煤为原料，经化学加工实现煤炭高煤化工是以煤为原料，经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。效洁净综合利用的工业。煤化工反应单元主要包括：煤化工反应单元主要包括：煤的干馏、气化、煤的干馏、气化、液化，液化，以及焦油加工，碳素材料，电石乙炔化工、以及焦油加工，碳素材料，电石乙炔化工、煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产等。等。7煤的干馏煤的干馏的主要产品有的主要产品有气态气态(煤气煤气)、液态、液态(焦油焦油)和固和固态态(半焦或焦炭半焦或焦炭)等等。煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。煤炭气化煤炭气化的主要有效成分包括的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷一氧化碳、氢气和甲烷等等。煤炭气化过程中涉及到煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化移动床煤气化、碎煤流化床气碎煤流化床气化化、煤的气流床气化煤的气流床气化。其他方法包括：熔融床煤气其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。单元工艺。8煤制油（煤炭液化煤制油（煤炭液化）的主要产品是将煤中有机质的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的大分子转化为中等分子的液态产物液态产物。其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。液化二种不同的工艺单元。煤基化工产品煤基化工产品包括煤制碳素制品、电石生产、褐包括煤制碳素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤炭多联产技术煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、包括煤气化联合循环发电、煤气煤气化液体产品制氢发电。化液体产品制氢发电。9第一节第一节 煤的干馏煤的干馏 煤的干馏煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤煤的热解的热解，或称，或称热分解热分解和干馏。和干馏。迄今为止煤加工的主要工艺仍是迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工热加工，煤炼焦工业就是，煤炼焦工业就是典型的例子。典型的例子。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。10 煤炭热分解煤炭热分解 指煤在加热过程中发生的变化。指煤在加热过程中发生的变化。可见煤热解过程大致可分为三个阶段：可见煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段(室温300)：煤的外形无变化第二阶段(300600)：煤黏结成半焦第三阶段(6001000)：形成焦炭11典型烟煤的热分解过程示意图煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤的干馏煤的干馏煤的干馏煤的干馏121.煤热解发生的变化可分为三个阶段煤热解发生的变化可分为三个阶段：第一阶段（室温第一阶段（室温300）外形没有变化外形没有变化，脱水、脱气；，脱水、脱气；t700，煤气主要是氢气；从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使半焦挥发分降低，焦炭的密度增加，体积收缩，形成碎块。石墨化阶段石墨化阶段若将温度提高到1500以上，用于生产石墨、炭素材料。14煤热解的影响因素煤热解的影响因素煤化程度煤化程度 随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高加热终温加热终温 随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加，但煤气热值降低气产率增加，但煤气热值降低升温速率升温速率 升温速率对煤的黏结性有明显的影响，可增加升温速率对煤的黏结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率煤气与焦油的产率热解压力热解压力 液体产物数量及停留时间随压力增加而增加液体产物数量及停留时间随压力增加而增加热解气氛热解气氛 氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下高得多高得多 15煤炭低温干馏煤炭低温干馏主要指煤主要指煤在终温在终温500700 的干馏过程的干馏过程。适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如如褐煤褐煤或或高挥发分烟煤高挥发分烟煤。我国这类煤储量丰富，目前主要用于我国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。到更有效的综合利用。16低温干馏的产品性质低温干馏的产品性质半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多，而且半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻率越煤的变质程度越低，其反应性和比电阻率越高。高。半焦的高电阻率特性，使它成为铁合金半焦的高电阻率特性，使它成为铁合金生产的优良原料生产的优良原料。半焦半焦硫含量硫含量比原煤低，反应性高，燃点低比原煤低，反应性高，燃点低(250 左右左右)是是优质的燃料优质的燃料，也适合用于制造，也适合用于制造活活性碳，碳分子筛和还原剂，或气化制氢性碳，碳分子筛和还原剂，或气化制氢等。等。17煤低温干馏工艺煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多低温干馏的方法和类型很多:按加热方式有按加热方式有外热式外热式、内热式内热式和和内外热结合内外热结合式；式；按煤料的形态有按煤料的形态有块煤、型煤块煤、型煤与与粉煤粉煤三种；三种；按供热介质不同又有按供热介质不同又有气体热载体气体热载体和和固体热载体固体热载体两种；两种；按煤的运动状态又分为按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化固定床、移动床、流化床和气流床床和气流床等。等。18(1)连续式外热立式炉连续式外热立式炉 常用来制取常用来制取城市煤气城市煤气的伍的伍德炉示意于图德炉示意于图6-1-02。烟煤连续地由碳化室。烟煤连续地由碳化室顶部的辅助煤箱加入碳顶部的辅助煤箱加入碳化室，生成的热半焦排化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，碳化入底部的排料箱，碳化过程中底部通入水蒸气过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。碳化气由上升管引出。碳化室全长为室全长为2080 mm，伍德炉的每个干馏室处伍德炉的每个干馏室处理煤约理煤约8 t/d。加热煤气。加热煤气是用自产半焦在炉侧发是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。生炉产生的发生炉煤气。图图6-1-02 伍德炉示意于图伍德炉示意于图19(2)连续式内热立式炉连续式内热立式炉 德国开发的德国开发的 Lurgi低温干馏炉如图低温干馏炉如图6-1-03所示。煤在炉中不断下行，所示。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预先压块。和烟煤需预先压块。煤在炉内移动过程分成三段：干燥煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名三段、干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。段炉。用于加热的热废气分别由上、下两个用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干馏炉内被加热到馏炉内被加热到500850。一台处理褐煤型煤一台处理褐煤型煤300500 t/d的鲁奇三段炉，可得型焦的鲁奇三段炉，可得型焦150250 t/d，焦油，焦油1060 t/d，剩余煤气，剩余煤气180220 m3/t(煤煤)图图6-1-03 鲁奇低温干馏炉示意图鲁奇低温干馏炉示意图20(3)连续式内外热立式炉连续式内外热立式炉连续式内外热立式炉是由德国考伯斯连续式内外热立式炉是由德国考伯斯(Koppers)公司开公司开发的考伯斯炉。它由碳化室、燃烧室及位于一侧的发的考伯斯炉。它由碳化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。上下蓄热室组成。煤料由上部加入干馏室，干馏所需的热量主要由炉墙传煤料由上部加入干馏室，干馏所需的热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。使煤料受热均匀。此炉的煤干馏热耗量较低，为此炉的煤干馏热耗量较低，为2400 kJ/kg(煤煤)，而而上述伍德炉为上述伍德炉为3320 kJ/kg(煤煤)。21(4)固体热载体干馏法固体热载体干馏法 外热式外热式干馏装干馏装置传热慢，生产能力小。气置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。采用固体干馏的气态产物。采用固体热载体进行煤干馏，加热速热载体进行煤干馏，加热速率快，单元设备生产能力大，率快，单元设备生产能力大，例如美国例如美国Toscoal法用已加法用已加热的瓷球作为热载体，使次热的瓷球作为热载体，使次烟煤在烟煤在500 进行低温干馏。进行低温干馏。德国鲁奇鲁尔煤气工艺德国鲁奇鲁尔煤气工艺(LurgiRuhrgas，LR)采用热半焦采用热半焦为热载体，已建立生产装置，为热载体，已建立生产装置，生产能力达生产能力达1600 t(半焦半焦)/d，产品半焦作为炼焦配，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干馏流程如图所煤原料，其干馏流程如图所示。示。图图6-1-04 鲁奇鲁奇-鲁尔煤气工艺流程图鲁尔煤气工艺流程图22(5)加氢干馏工艺加氢干馏工艺 加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有工艺有Coalcon加氢干馏工艺与加氢干馏工艺与CSSRT加氢干馏工加氢干馏工艺。艺。CSSRT加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的，加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃同时可制取轻质芳烃(BTX)，干馏残碳用于制氢。，干馏残碳用于制氢。CSSRT工艺的煤转化率可达工艺的煤转化率可达6065，其中，其中(甲烷，甲烷，乙烷乙烷)30，w(BTX)810，(轻油轻油)13。23煤炭高温干馏煤炭高温干馏炼焦炼焦 煤在炼焦炉中隔绝空气加热到煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000 左右，经过干左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高高温干馏温干馏或或高温炼焦高温炼焦或简称或简称炼焦炼焦。炼焦的主要目的是为了炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。化学工业得到广泛的应用。24焦炭的作用及质量要求焦炭在高炉中起焦炭在高炉中起三个作用三个作用：作为作为骨架骨架，保持，保持高炉的透气性；高炉的透气性；提供提供热源热源；作铁矿石的还作铁矿石的还原剂原剂。为此，为此，对高炉用焦的要求是对高炉用焦的要求是：灰分低，硫和磷低，：灰分低，硫和磷低，强度高，块度均匀，致密，低反应性、反应后强强度高，块度均匀，致密，低反应性、反应后强度高。度高。25当今高炉大型化，对焦炭质量的要求越来越高。当今高炉大型化，对焦炭质量的要求越来越高。表表6-1-10 焦炭的质量要求焦炭的质量要求26(1)水分应力求稳定，大致控制在w(水)1011，水分过多会使结焦时间延长。(2)细度它指配煤中小于3mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为7280，配型煤炼焦时约85，捣固炼焦时约90以上。且尽量减少0.5mm的细粉含量。(3)灰分煤料中灰分全部残留在焦炭中，一般要求配煤时w(灰分)10。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。27(4)硫分煤中硫通常以黄铁矿/硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约8090残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤时w(硫)1。配煤的硫含量可按加和性计算。(5)配煤的煤化度常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间，两者有密切的线性相关关系，据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析，得到的回归方程：Rmax2.350.041Vdaf(相关系数 r0.947)配煤的挥发分可直接测定，也可按加和性计算，但是在炼焦过程中，配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用，测定值与计算值会有一些差异。配煤的Rmax可直接测定，也可按加和性计算，测定值与计算值一般不会有明显差异。28配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是Rmax1.21.3，或Vdaf2628。(6)配煤的黏结性指标这是影响焦炭强度的重要因素，室式炼焦配煤黏结性指标的适宜范围是：以最大流动度MF为黏结性指标时，为70(或100)103DDPM(表示转速，以分度分表示，360为100分度，转速越快，则流动度越大)，以奥亚膨胀度t为指标时t50；以胶质层最大厚度 y为指标时，y1722mm；以黏结指数G为指标时，G5872。配合煤的黏结性指标一般不能用单种煤的黏结性指标按加和性计算。29(7)配煤的膨胀压力配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。当今由于煤质指标检测的自动化和计算机的广泛应用，使焦炭质量预测技术用于配煤日常管理成为可能，国内外都普遍重视焦炭的预测技术。30 我国用黏结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf两个指标，来预测焦炭强度 M40和M10，发现当 Vdaf30时，M40随G值增加而增加；当 G60时，M10随G值增加而降低，鞍钢根据多年生产数据的统计分析，得出用 Vdaf和G值预测焦炭强度的回归方程：M40120.1472.104Vdaf0.144G (r0.925)M1012.7940.452 Vdaf0.0243G (r0.886)式中：配煤挥发分可由加和性计算，而G值用加和性计算时会有一定偏差，如各单种煤黏结性差别大时，出现偏差的可能性增加。31煤煤在在碳碳化化室室中中成成焦焦过过程程32现代焦炉设备现代焦炉设备图6-1-06我国JN6087焦炉示意图1.空气蓄热室；2.废气蓄热室，3.贫气蓄热室；4.立火道，5.贫煤气管；6.富煤气管；7.空气入口；8.废气出口；9.烟道；10.碳化室33高温炼焦的发展高温炼焦的发展(1)焦炉的大型化与高效(2)炼焦新技术 为了扩大炼焦用煤来源，在配煤中增加弱黏结煤和不黏结煤的比例，是研究的主要方向。具体方法有：捣固炼焦、煤的炉外预热或干燥、配型煤和添加黏结剂等。34煤焦化产品的回收和加工煤炼焦时，约有煤炼焦时，约有75变成焦炭变成焦炭，还有，还有25转变转变成多种化学产品和煤气。成多种化学产品和煤气。回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能促进国民经济的发展。能促进国民经济的发展。有的国家生产的焦化产品品种已达有的国家生产的焦化产品品种已达500种以上，种以上，中国也从焦炉煤气、粗苯和煤焦油中提炼出上百中国也从焦炉煤气、粗苯和煤焦油中提炼出上百种产品。种产品。35炼焦煤气的分离和利用炼焦煤气的分离和利用（1）煤焦化学产品的组成和产率 焦化产品的组成和产率随炼焦温度和原煤性质的不同而变化，在一般的炼焦工业生产条件下，各种产物的产率(对于煤的质量分数w)为：焦炭7078；净焦炉煤气1519；焦油34.5；化合水24；苯族烃0.81.4；氨0.250.35；其他0.91.1。化合水主要指煤有机质热分解生成的水。刚出碳化室的焦炉煤气称为荒煤气。36未经净化的焦炉煤气未经净化的焦炉煤气称为称为荒煤气荒煤气，荒煤气中水蒸气来自荒煤气中水蒸气来自化合水化合水以及煤的以及煤的表面水分表面水分。荒煤气中除净煤气外的主要组成为荒煤气中除净煤气外的主要组成为(单位：单位：gm3)：水蒸气水蒸气250-450，还含有还含有焦油气、苯族烃、硫化氢、萘、氨、氰化焦油气、苯族烃、硫化氢、萘、氨、氰化物、吡啶类化合物物、吡啶类化合物。37上述净煤气之外的各种物质含量虽少，但上述净煤气之外的各种物质含量虽少，但危害危害不小，例如不小，例如：萘能以固态析出，萘能以固态析出，堵塞管道与设备堵塞管道与设备。氨氨会会腐蚀腐蚀设备和管道，生成铵盐会设备和管道，生成铵盐会堵塞堵塞设备。设备。硫化氢硫化氢等硫化物能等硫化物能腐蚀腐蚀设备。设备。一氧化氮一氧化氮会与煤气中的烯烃等聚合成煤气胶，会与煤气中的烯烃等聚合成煤气胶，不不利于利于煤气输送设备的运行。煤气输送设备的运行。38为此炼焦厂都将为此炼焦厂都将荒煤气荒煤气进行进行冷却冷凝冷却冷凝以回收焦以回收焦油、氨、硫、苯族烃等化学产品，同时又净化了油、氨、硫、苯族烃等化学产品，同时又净化了煤气。煤气。从从荒煤气中主要回收荒煤气中主要回收：苯族烃、吡啶等，净化后：苯族烃、吡啶等，净化后的净煤气主要含有：氢气、甲烷、一氧化碳、氮的净煤气主要含有：氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、二氧化碳、其它烃类、氧气等。气、二氧化碳、其它烃类、氧气等。采取的对策采取的对策39典型的回收与加工化学产品的流程（典型的回收与加工化学产品的流程（1 1）国内外的回收与加工流程分为国内外的回收与加工流程分为正压操作和负压操作正压操作和负压操作两种两种。(1)正压操作正压操作的焦炉煤气处理系统的焦炉煤气处理系统 鼓风机位于初冷器后，在风机之后的全系统均处于鼓风机位于初冷器后，在风机之后的全系统均处于正压操作。正压操作。此流程国内应用广泛。此流程国内应用广泛。煤气经压缩之后温升煤气经压缩之后温升50，故对选用饱和器法，故对选用饱和器法生产硫生产硫铵铵(需需55oC)和弗萨姆法和弗萨姆法回收氨系统回收氨系统特别适用特别适用。40正压操作的焦炉煤气处理系统41典型的回收与加工化学产品的流程（2）(2)负压操作负压操作的焦炉煤气处理系统的焦炉煤气处理系统国内也有应用。国内也有应用。它把鼓风机放在系统的最后，将焦炉煤气从它把鼓风机放在系统的最后，将焦炉煤气从7一一l0 kPa升压到升压到1517kPa后送到用户。后送到用户。这个流程的优点是这个流程的优点是：无煤气终冷系统，减少了低温水用：无煤气终冷系统，减少了低温水用量，总能耗有所降低，并减轻了管道腐蚀。量，总能耗有所降低，并减轻了管道腐蚀。它的缺点是它的缺点是：负压操作时，煤气体积增加，煤气管道和：负压操作时，煤气体积增加，煤气管道和设备容积均相应增加，减少了吸收推动力；要求所有设设备容积均相应增加，减少了吸收推动力；要求所有设备管道加强密封，以免空气漏人。备管道加强密封，以免空气漏人。负压流程适合于负压流程适合于水洗氨工艺水洗氨工艺。42系统的最后负压操作的焦炉煤气处理系统43第二节 煤的气化煤的气化过程是一个煤的气化过程是一个热化学过程热化学过程。它是以。它是以煤或煤焦煤或煤焦(半半焦焦)为为原料原料，以，以氧气氧气(空气、富氧或纯氧空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢水蒸气或氢气气等作等作气化剂气化剂(或称气化介质或称气化介质)，在高温条件下通过化学，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。目的目的是将煤转化成是将煤转化成可燃气体可燃气体。煤气化过程包含：。煤气化过程包含：煤的热煤的热解、半焦的气化解、半焦的气化等过程。煤气的主要组成为等过程。煤气的主要组成为CO、CO2、H2、CH4、H2O。气化时所得的气体称为。气化时所得的气体称为煤气煤气，其有效，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是煤的气化是最有应用前景的技术之一最有应用前景的技术之一。44一、煤气化原理1煤气化的过程煤气化的过程煤的气化过程是在煤的气化过程是在煤气发生炉煤气发生炉(又称又称气化炉气化炉)中进行的。中进行的。2煤气化的基本化学反应煤气化的基本化学反应 煤是一种有复杂分子结构的物质，除碳之外还有氢、氧、煤是一种有复杂分子结构的物质，除碳之外还有氢、氧、硫、氮等元素，煤干馏后煤焦中主要成分是碳，故这里硫、氮等元素，煤干馏后煤焦中主要成分是碳，故这里只只考虑元素碳的气化反应考虑元素碳的气化反应。表表6201列出了气化过程中发生的煤热裂解反应、列出了气化过程中发生的煤热裂解反应、均相反应和非均相反应以及它们的热效应。参与反应的均相反应和非均相反应以及它们的热效应。参与反应的气体可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。气体可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。45发生炉与气化过程示意图1.炉体；2.加料装置；3.炉栅；4.送风口；5.灰盘料层：A.灰渣，B.氧化层，C.还原层；D.干馏层，E.干燥层煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤的气化煤的气化煤的气化煤的气化4647这些反应中，这些反应中，R3即即水蒸气和碳反应水蒸气和碳反应的意义最大的意义最大，它参与各种煤气化过程，此反应为强吸热反应。它参与各种煤气化过程，此反应为强吸热反应。反应中反应中R4也是重要的气化反应也是重要的气化反应。供热的供热的Rl和和R2反应与吸热的反应与吸热的R3和和R4组合在一起，组合在一起，对自热式气化过程起重要的作用。对自热式气化过程起重要的作用。加氢气化加氢气化反应反应R5对于制取合成天然气对于制取合成天然气(SNG)很很重要重要。48氢或合成气的制造由反应氢或合成气的制造由反应R1，R2和和R3的组合的组合实现。实现。煤中的少量元素氮和硫在气化过程中产生了含煤中的少量元素氮和硫在气化过程中产生了含氮的和含硫的产物、氮的和含硫的产物、主要的主要的硫化物硫化物是是H2S，COS，CS2等，等，主要的主要的含氮化合物含氮化合物是是NH3，HCN，NO等等。49煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤的气化煤的气化煤的气化煤的气化50（3 3）煤气化的分类方法）煤气化的分类方法 煤气化有好几种分类方法，按制取煤气的热值分类有：制取低热值煤气方法，煤气热值低于8374 kJ/m3；制取中热值煤气方法，煤气热值1674733494 kJ/m3；制取高热值煤气方法，煤气热值高于33494 kJ/m3。51按气化过程按气化过程供热方法分类供热方法分类又可分为：又可分为：部部分分氧氧化化方方法法，又又称称自自热热式式气气化化方方法法。通通过过燃燃烧烧部部分分气气化化用用煤煤来来供供热热，一一般般需需消消耗耗气气化化用用煤煤潜潜热热的的15153535，这种直接供热方法是目前最普遍采用的；，这种直接供热方法是目前最普遍采用的；间接供热间接供热，即，即外热式气化方法外热式气化方法；利利用用气气化化反反应应释释放放热热供供热热，例例如如利利用用放放热热的的加加氢氢反反应供热。应供热。目目前前最最通通用用的的分分类类方方法法是是按按反反应应器器类类型型分分类类：移移动动床床(固固定定床床)；流流化化床床；气气流流床床；熔熔融融床床(熔熔浴浴床床)。52（4）煤性质对气化的影响）煤性质对气化的影响 煤的反应活性煤的反应活性 这这是是指指在在一一定定的的条条件件下下，煤煤炭炭与与不不同同气气化化介介质质（如如二二氧氧化化碳碳、氧氧、水水蒸蒸气气和和氢氢）相相互互作作用用的的反反应应能能力力，反反应应活活性性又又称称为反应性。为反应性。煤的黏结性煤的黏结性 煤受热后会相互黏结在一起。煤受热后会相互黏结在一起。结渣性结渣性 煤煤中中矿矿物物质质，在在气气化化和和燃燃烧烧过过程程中中，由由于于灰灰分分软软化化熔熔融融而而变变炉渣的性能称为结渣性。炉渣的性能称为结渣性。煤灰的黏温特性煤灰的黏温特性53热稳定性热稳定性 煤的热稳定性指煤在加热时，是否易于煤的热稳定性指煤在加热时，是否易于 破碎的性质。破碎的性质。机械强度机械强度 煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨 强度和抗压强度等综合性的物理、机械强度和抗压强度等综合性的物理、机械 性能。性能。粒度分布粒度分布 不同的气化工艺对煤的粒度要求不同不同的气化工艺对煤的粒度要求不同 燃料的水分、灰分和硫分燃料的水分、灰分和硫分 54（5）煤气化过程的指标）煤气化过程的指标煤气产率每单位质量煤气化所得煤气的标准状况下体积数m3kg(煤)。气化强度气化炉每单位炉截面积在每小时气化的煤质量kg(煤)(m2h)，或气化炉每单位容积在每小时气化的煤质量kg(煤)(m3h)。气化效率又称冷煤气效率。每千克煤气化所得冷煤气在完全燃烧时放出的热量与气化的每千克煤的发热量之比()。热效率气化热效率表示所有直接加入到气化过程中热量的利用程度。55煤气化方法1移动床（固定床）煤气化移动床（固定床）煤气化2碎煤流化床气化碎煤流化床气化3煤的气流床气化煤的气流床气化下面分别介绍之。下面分别介绍之。56(二)煤气化工艺1移动床煤气化移动床煤气化煤的移动床气化是以煤的移动床气化是以块煤为原料块煤为原料，煤由气化炉顶加入，煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入。气化剂由炉底送入。气化剂与煤逆流接触，气化反应进行得比较完全，灰渣气化剂与煤逆流接触，气化反应进行得比较完全，灰渣中残碳少。中残碳少。产物气体的显热中的相当部分供给煤气化前的干燥和干产物气体的显热中的相当部分供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热了入炉的气化馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热了入炉的气化剂，因此剂，因此气化效率高气化效率高。这是一种理想的完全气化方式这是一种理想的完全气化方式。57 移动床煤气化移动床煤气化(1)混合发生炉煤气采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。理想发生炉煤气炉内状况分析与工艺条件控制实际生产指标煤气发生炉煤气站工艺流程583M13型煤气发生炉。其特点是采用双滚筒连续进料方式，采用回转炉箅连续排灰，炉内带有搅拌棒破黏，适用于长焰煤、气煤等弱黏结性煤种。炉内径3 m，进风口直径500 mm，煤气出口直径900 mm，最大风压4 0006000 Pa，耗煤17002500 kg/h，煤气产量55008000 m3(h台)，水蒸气和空气用量分别为0.30.5 kg(水蒸气)kg(煤)和1.52.5 m3(空气)kg(煤)。煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤的气化煤的气化煤的气化煤的气化图6-2-06 3M13型煤气发生炉总图59(2)水煤气 水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，它主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。理想水煤气 实际水煤气生产指标 工作循环的构成 间歇法制取半水煤气和水煤气的生产流程 常压水煤气发生炉 60(3)移动床加压气化移动床加压气化的最成熟炉型是鲁奇(Lurgi)炉。它和常压移动床一样，也是自热式逆流反应器，所不同的是采用氧气水蒸气或空气-水蒸气为气化剂，在2.03.0 MPa的压力和9001100温度条件下进行的连续气化法。加压下床层的分布气化压力的影响与压力的选择操作温度与汽氧比鲁奇气化炉及工艺流程液态排渣鲁奇炉61 第三代鲁奇加压气化炉示意图1.煤箱；2.上部传动装置；3.喷冷器；4.裙板；5.布煤器；6.搅拌器；7.炉体；8.炉箅；9.炉箅传动装置；10.灰箱；1l.刮刀；12.保护板 煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤化工反应单元工艺煤的气化煤的气化煤的气化煤的气化622碎煤流化床气化碎煤流化床气化发展流化床气化方法的原因是：为了提高单炉的生发展流化床气化方法的原因是：为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分劣质煤煤为原料，并可利用褐煤等高灰分劣质煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂它又称为沸腾床气化，把气化剂(水蒸气和富氧空气水蒸气和富氧空气或氧气或氧气)送人气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气送人气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。化反应。在反应床内，当气流速率低于流态化临界速率为移在反应床内，当气流速率低于流态化临界速率为移动床，当气流速率高于颗粒极限沉降速率为气流床，动床，当气流速率高于颗粒极限沉降速率为气流床，当气流速率介于这两个速率之间时为流化床。当气流速率介于这两个速率之间时为流化床。63 碎煤流化床气化碎煤流化床气化(1)流化床煤气化过程 流化床与移动床不同，但仍有氧化层和还原层，氧化层高度约为80100 mm，还原层在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。图6-2-12 以无烟煤为原料，流化床中气化过程和温度分布64(2)温克勒(Winkler)煤气它是一个内衬耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气(或空气)通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加入。其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的610倍，作为固体分离区。温克勒气化炉工艺流程图1.料斗；2.气化炉，3.废热锅炉；4,5.旋风除尘器；6.洗涤塔；7.煤气净化装置；8.焦油水分离器；9.泵65(3)高温温克勒(HTW)法针对温克勒炉的缺点，HTW炉主要进行的改进：提高气化压力到1MPa提高气化温度流化床粗粉带出物循环回到流化床气化，从而提高了碳的转化率66灰熔聚流化床粉煤气化工业示范装置工艺流程简图 (4)灰团聚流化床煤气化法673煤的气流床气化煤的气流床气化所谓气流床，就是所谓气流床，就是气化剂气化剂(水蒸气与氧水蒸气与氧)将将粉煤粉煤夹带夹带入气化炉进行并流气化。入气化炉进行并流气化。粉煤被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器、瞬粉煤被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器、瞬时着火，形成火焰，温度高达时着火，形成火焰，温度高达2000oC。煤粉和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧煤粉和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与引和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与引吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤气离开气化炉之前，碳己全部耗尽。气离开气化炉之前，碳己全部耗尽。煤的粘结性对煤气化过程没有什么影响煤的粘结性对煤气化过程没有什么影响。68(2)干法进料的气流床气化方法 K-T型气化炉 图6-2-16 K-T型气化炉及废热回收示意图69Shell法图6-2-17 Shell气化法的典型流程图70Prenflo法 用此法在西班牙Puertollano已建IGCC示范装置，发电量30万kW.h气化炉容量2600 t/d，产煤气18万m3/h，见煤炭多联产部分。GSP气化炉 GSP气化法是1976年由东德VEB Gaskombiant的黑水泵公司开发的一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力2.53.0 MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理兼备德士古和Shell气化炉两者的特点。71(3)湿法进料的气流床气化方法德士古煤气化方法图6-2-18 Texaco气化法（激冷）流程图72Destec煤气化法(原称DOW法)图6-2-20 Destec两段气化示意图73多喷嘴对置式气化法图6-2-21多喷嘴对置式气化炉示意图74(三)其他煤气化方法这里所述及的其他方法包括：这里所述及的其他方法包括：熔融床煤气化方法；熔融床煤气化方法；煤的催化气化法；煤的催化气化法；煤的加氢气化方法；煤的加氢气化方法；煤的地下气化等。煤的地下气化等。下面分别介绍之下面分别介绍之。75 熔融床煤气化方法熔融床煤气化方法又分熔渣床、熔盐床和熔铁床又分熔渣床、熔盐床和熔铁床三种三种。因为种种技。因为种种技术和经济问题，术和经济问题，这些试验大多已停止。这些试验大多已停止。煤的催化气化法煤的催化气化法煤的催化气化方法是在气化过程中添加催化剂，煤的催化气化方法是在气化过程中添加催化剂，加快气化反应，可以在较低温度下进行气化。加快气化反应，可以在较低温度下进行气化。煤的催化气化方法以煤的催化气化方法以Exxon方法为代表，用方法为代表，用K2CO3为催化剂，但其规模仅为催化剂，但其规模仅1t(煤煤)d。76 煤的加氢气化方法煤的加氢气化方法加氢气化法的目的是为了加氢气化法的目的是为了制取天然气制取天然气。煤的地下气化煤的地下气化等。等。煤的地下气化法是对地下煤层就地直接进行煤的地下气化法是对地下煤层就地直接进行气化生产煤气的方法。气化生产煤气的方法。国内外曾进行了大量的研究。但由于地下煤国内外曾进行了大量的研究。但由于地下煤层的构成及其走向变化多端、层的构成及其走向变化多端、至今尚未形成至今尚未形成一种技术成熟的、能推广使用的方法一种技术成熟的、能推广使用的方法。77课程习题1.什么是煤的热解？煤热解的影响因素？什么是煤的热解？煤热解的影响因素？2.煤热解过程需要经历哪三个阶段？每个阶煤热解过程需要经历哪三个阶段？每个阶段突出特征是什么？段突出特征是什么？3.什么叫煤的气化？什么叫煤的气化？78第三节 煤制油技术世界煤炭资源远比石油丰富，利用液化技术将煤转化世界煤炭资源远比石油丰富，利用液化技术将煤转化为发动机燃料和化工原料的工艺，在将来是会有应用为发动机燃料和化工原料的工艺，在将来是会有应用前景的。前景的。煤制油技术，