第7章 炔烃-1.ppt

第七章第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃第七章 炔烃和二烯烃说文解字 炔炔烃烃依依依依然然然然是是是是烃烃。比比比比较较较较一一一一下下下下乙乙乙乙烷烷烷烷、乙乙乙乙烯烯烯烯和和和和乙乙乙乙炔炔炔炔的的的的分分分分子子子子式式式式，就就就就会会会会发发发发现现现现乙乙乙乙炔炔炔炔分分分分子子子子中中中中氢氢氢氢原原原原子子子子已已已已经经经经不不不不再再再再是是是是稀稀少了，而是少了，而是少了，而是少了，而是缺缺少了，因此得名少了，因此得名少了，因此得名少了，因此得名“炔炔”。二二烯烯烃烃 顾顾顾顾名名名名思思思思义义义义，是是是是含含含含有有有有两两两两个个个个烯烯烯烯键键键键的的的的烃烃烃烃。二二二二烯烯烯烯烃烃烃烃中中中中两两两两个个个个烯烯烯烯键键键键的的的的相相相相对对对对位位位位置置置置不不不不同同同同，其其其其性性性性质质质质将将将将有有有有很很很很大大大大不不不不同。同。同。同。炔炔烃烃和和二二烯烯烃烃属属于于同同分分异异构构体体。它它们们都都是是不饱和烃不饱和烃，不饱和度不饱和度 为为2 2。本章学习要求：1 1 掌握炔烃的结构和命名。掌握炔烃的结构和命名。2 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。性质的异同。3 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。7.1 7.1 炔烃的结构、异构和物理性质炔烃的结构、异构和物理性质一一 炔烃的结构炔烃的结构 乙乙炔炔分分子子是是线线型型分分子子，分分子子中中四四个个原原子子排排在在一一条条直直线线上上，无几何异构无几何异构.三三键键碳碳原原子子成成键键时时取取spsp杂杂化化。杂杂化化后后形形成成两两个个spsp杂杂化化轨轨道道(含含1/2 1/2 s s和和1/2 1/2 p p成成分分)，剩剩下下两两个个未未杂杂化化的的p p轨轨道道。两两个个未未杂杂化化的的p p轨轨道道互互相相垂垂直直，且且都都垂垂直直于于spsp杂杂化化轨轨道道轴轴所在的直线。所在的直线。二二 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名1 炔烃的普通命名法：将其他炔烃看成乙炔的衍生物命名。炔烃的普通命名法：将其他炔烃看成乙炔的衍生物命名。(CH3)3CCCH (CH3)3CCCC(CH3)3 F3CCCH 叔丁基乙炔叔丁基乙炔 二叔丁基乙炔二叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔三氟甲基乙炔2 2 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯烯”改为改为“炔炔”。(CH(CH3 3)3 3CCCCHCCCCH3 3 4,4-4,4-二甲基二甲基-2-2-戊炔戊炔3 炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团。炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团。CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基（炔丙基（2-丙炔基）丙炔基）4 按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH24-4-乙基乙基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔 5-5-乙烯基乙烯基-2-2-辛烯辛烯-6-6-炔炔烯炔烯炔(同时含有三键和双键的分子同时含有三键和双键的分子)的命名：的命名：（1 1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2 2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3 3）通常使双键具有最小的位次。）通常使双键具有最小的位次。1-甲基甲基-2-(2-丙炔基丙炔基)环己烯环己烯7.2 炔烃的反应炔烃的反应三键是炔烃的官能团，炔烃的反应主要发生在三键上：三键是炔烃的官能团，炔烃的反应主要发生在三键上：(1)(1)三键碳上的氢原子具有三键碳上的氢原子具有微弱酸性微弱酸性。(2)(2)三键电子云丰富、密度大，易发生三键电子云丰富、密度大，易发生亲电加成亲电加成反应。反应。(一一)CH的酸性的酸性RH +:B-R-+HBR RH(H(含碳酸、碳质酸、含碳酸、碳质酸、氢碳酸氢碳酸)与碳负离子互为共轭酸碱。与碳负离子互为共轭酸碱。一一 炔烃的酸性炔烃的酸性 对对AH型型的的酸酸而而言言，A的的电电负负性性越越强强，其其氢氢原原子子酸酸性性就就越强，相应的共轭碱碱性越弱，负离子越强，相应的共轭碱碱性越弱，负离子A越稳定。越稳定。酸性：酸性：H3CH H2NH HOH H2N HO F C CHH键键，碳碳原原子子的的杂杂化化状状态态不不同同，其其杂杂化化轨轨道道的的s s成成分分不不同同，杂杂化化轨轨道道的的s s成成分分越越多多，电电子子云云越越靠靠近近原原子子核核(因因为为s s轨轨道道为为内内层层轨轨道道)，吸吸电电子子能能力力越越强强，电电负负性性也也就越大，就越大，HH的酸性越强。的酸性越强。相应的共轭碱碱性顺序为：相应的共轭碱碱性顺序为：注意注意注意注意1 1 1 1：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。注意注意注意注意2 2 2 2：碳原子上有吸电子基时，其上的氢原子酸性增强，碳原子上有吸电子基时，其上的氢原子酸性增强，有利于负碳离子的生成有利于负碳离子的生成。CH3CH=O +OH CH2CH=O +H2OCH3NO2 +OH CH2NO2 +H2OCH3COCH2CO2Et+C2H5O CH3COCHCO2Et+C2H5OH化合物化合物H2OC2H5OHNH3CH3CH3pKa15.718253444(二二)金属炔化物的生成金属炔化物的生成 烷烷基基锂锂和和格格氏氏试试剂剂也也可可将将炔炔键键氢氢原原子子以以质质子子形形式式摘摘掉，生成金属炔化物：掉，生成金属炔化物：碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，是很有用的合碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，是很有用的合成中间体，可以与伯卤烷反应合成更高级炔烃。成中间体，可以与伯卤烷反应合成更高级炔烃。碳链碳链增长增长 注意：注意：RXRX一般为伯卤代烷，为什么？一般为伯卤代烷，为什么？炔出发合成炔出发合成3-3-己炔。己炔。(三三)过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成 乙炔乙炔和其他和其他端基炔端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应，与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的过渡金属炔化物生成难溶性的过渡金属炔化物:反应很灵敏，现象明显，可反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。用来鉴定乙炔和端基炔烃。注注意意：干干燥燥的的炔炔银银或或炔炔铜铜受受热热或或震震动动时时易易发发生生爆爆炸炸生生成成金金属属和和碳碳。所所以以，实实验验完完毕毕，应应立立即即加加盐盐酸酸或或硝硝酸酸将将炔炔化物分解，以免发生危险。化物分解，以免发生危险。过渡金属其所以能够在弱碱性条件下与炔反应，是由于过渡金属其所以能够在弱碱性条件下与炔反应，是由于过渡金属离子具有过渡金属离子具有空的空的d d轨道轨道，能与炔负离子形成，能与炔负离子形成配位键配位键。过渡金属炔化物中，过渡金属炔化物中，C CMM键具有共价键性质键具有共价键性质。二二 亲电加成亲电加成 炔炔烃烃同同烯烯烃烃一一样样有有 键键。结结构构上上的的相相似似性性，使使它它们们有有类类似似的的反反应应。炔炔烃烃的的亲亲电电加加成成反反应应也也是是反反式式加加成成，不不对对称称炔炔烃烃R-CC-H R-CC-H 与与HXHX等等加加成成时时，也也遵遵循循马马氏氏规规则则。但但炔炔烃烃的的亲电加成比烯烃亲电加成比烯烃困难困难。(一一)加加HXHX 炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，继而生成偕二卤代烷继而生成偕二卤代烷(同碳二卤代烷或同碳二卤代烷或1,1-1,1-二卤代烷二卤代烷)。特点特点1 1：反式加成：反式加成 特点特点2 2：R RCCCCH H 与与HXHX等加成时，也等加成时，也遵循马氏规则遵循马氏规则。特点特点3 3：炔键上：炔键上烷基取代越多烷基取代越多的炔，的炔，越容易进行亲电加成越容易进行亲电加成反应：反应：RCCR RCCH HCCHRCCR RCCH HCCH特点特点4 4：炔烃的亲电加成比烯烃：炔烃的亲电加成比烯烃困难困难。属于亲电加成，反应首先生成乙烯型碳正离子中间体乙烯型碳正离子乙烯型碳正离子反应机理反应机理 乙烯型碳正离子的稳定性比烷基碳正离子的稳定性低。乙烯型碳正离子的稳定性比烷基碳正离子的稳定性低。根据气相中电离反应得出的碳正离子稳定性大小为根据气相中电离反应得出的碳正离子稳定性大小为R R3 3C C+R R2 2CHCH+RCH RCH2 2+RC RC+=CH=CH2 2 RCH=CH RCH=CH+由于由于RCRC+=CH=CH2 2比烷基碳正离子比烷基碳正离子RCHRCH2 2+的稳定性低，因的稳定性低，因此此炔烃炔烃的亲电加成的亲电加成比烯烃慢比烯烃慢。又因为。又因为RCRC+=CH=CH2 2 的稳定性的稳定性 RCH=CHRCH=CH+的大，因此的大，因此符合马氏规则符合马氏规则。注注意意：乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃中中的的卤卤原原子子使使烯烯键键的的反反应应活活性性降低，反应可以停在加降低，反应可以停在加1mol HX1mol HX阶段。阶段。(二二)加加X X2 2 炔炔烃烃可可以以与与1 1 mol mol 或或2 2 mol mol X X2 2进进行行加加成成，生生成成1,2-1,2-二二卤烯烃或四卤代烷。卤烯烃或四卤代烷。加加1 mol1 mol时，主要得到反式产物。时，主要得到反式产物。炔烃与炔烃与X X2 2的亲电加成比烯烃慢的亲电加成比烯烃慢(1)(1)乙炔与乙炔与BrBr2 2/CCl/CCl4 4反应时，溴褪色速度比乙烯反应时，溴褪色速度比乙烯慢慢。(2)(2)如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开 至少两个单键时，与至少两个单键时，与1 mol X1 mol X2 2反应，加成发生在烯键上。反应，加成发生在烯键上。其原因在于：其原因在于：(1)(1)从从反反应应中中间间体体来来看看，炔炔键键加加成成生生成成的的乙乙烯烯型型碳碳正正离离子，不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。子，不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。(2)(2)炔炔碳碳原原子子取取spsp杂杂化化，杂杂化化轨轨道道中中s s的的成成分分大大，碳碳碳碳 键键键键长长就就越越短短。相相应应地地，两两个个 轨轨道道的的重重叠叠程程度度比比乙乙烯烯中中的要的要大大，键的，键的离解能大离解能大，也比双键，也比双键难于极化难于极化。(三三)水化反应：水化反应：炔烃水合反应需要在炔烃水合反应需要在HgSOHgSO4 4的的H H2 2SOSO4 4溶液中才能顺利进溶液中才能顺利进行。炔烃直接水合，除乙醛外，都得到酮。行。炔烃直接水合，除乙醛外，都得到酮。这种这种两个异构体相互转变两个异构体相互转变的现象的现象称为称为互变异构互变异构现象。现象。烯醇不稳定，很快转烯醇不稳定，很快转变为稳定的羰基化合变为稳定的羰基化合物物(酮式结构酮式结构)由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。乙炔水化得到乙醛，曾用于工业生产：乙炔水化得到乙醛，曾用于工业生产：库库切切洛洛夫夫在在18811881年年发发现现的的，称称为为库库切切洛夫反应洛夫反应 炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。现在大部分改成非汞催化剂。其他炔烃水化生成酮。其中其他炔烃水化生成酮。其中端基炔端基炔水化得到水化得到甲基甲基酮酮(CH(CH3 3CO-)CO-)，符合，符合马氏规则马氏规则：对称的对称的中间炔给出单一中间炔给出单一酮，而酮，而不对称的中间炔不对称的中间炔则则 给出给出两种酮两种酮的混合物，没有制备价值的混合物，没有制备价值。(四四)硼氢化反应硼氢化反应特点特点2 2：进一步用：进一步用酸酸处理生成顺式处理生成顺式烯烃烯烃，用，用碱性碱性H H2 2O O2 2氧化氧化 时则生成时则生成酮酮。特点特点1 1：炔烃的硼氢化反应可以：炔烃的硼氢化反应可以停在烯烃衍生物停在烯烃衍生物一步，一步，顺式顺式 加成，马氏加成。加成，马氏加成。特点特点3 3：用：用位阻大的二取代硼烷与端基炔烃位阻大的二取代硼烷与端基炔烃加成，再用碱性加成，再用碱性 HH2 2OO2 2氧化时则得到氧化时则得到醛醛：三三 氧化反应氧化反应 OO3 3和和KMnOKMnO4 4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：KMnO4的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一。的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一。炔炔烃烃的的O3氧氧化化和和KMnO4氧氧化化可可以以用用来来测测定定炔炔烃烃的的结结构，将所得的两个羧酸分离鉴定后，便可知炔烃的结构。构，将所得的两个羧酸分离鉴定后，便可知炔烃的结构。注意此处不注意此处不再需要进行再需要进行还原水解。还原水解。四四 加氢与还原反应加氢与还原反应(一一)催化加氢催化加氢 催化氢化常用的催化剂为催化氢化常用的催化剂为 PtPt、PdPd、NiNi等，但一般等，但一般难难控制在控制在烯烃烯烃阶段阶段。用用林德拉林德拉(LindlarLindlar)催化剂催化剂，可使炔烃只，可使炔烃只加加1molH1molH2 2而而停留在烯烃停留在烯烃阶段，得阶段，得顺式顺式烯烃烯烃。LindlarLindlar催化剂的几种表示方法。催化剂的几种表示方法。用硼氢化钠还原乙酸镍得到的镍催化剂也能起同样作用。用硼氢化钠还原乙酸镍得到的镍催化剂也能起同样作用。(二二)还原还原 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃反式烯烃。炔烃用氢化铝锂还原也得到烯烃，中间炔烃也得到炔烃用氢化铝锂还原也得到烯烃，中间炔烃也得到反式烯烃。反式烯烃。炔烃的制法有两大策略炔烃的制法有两大策略：一一是是用用连连，在在分分子子中中导导入入三三键键，二二卤卤代代烷烷、偕偕二二卤代烷或卤代烯烃进行消去反应卤代烷或卤代烯烃进行消去反应分子骨架不变分子骨架不变。二二是是乙乙炔炔或或其其他他端端基基炔炔的的金金属属炔炔化化物物与与卤卤代代烃烃等等进行烷基化反应进行烷基化反应，使，使碳链延长碳链延长。7.3 7.3 炔烃的制备炔烃的制备一一 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 连二卤代烷和偕二卤代烷脱去两分子连二卤代烷和偕二卤代烷脱去两分子HXHX，给出炔烃。，给出炔烃。注意注意1 1：碱性稍弱的试剂，则反应可以停在卤代烯烃阶段。：碱性稍弱的试剂，则反应可以停在卤代烯烃阶段。注意注意2 2：强碱作用下中间炔键可以转移到碳链末端强碱作用下中间炔键可以转移到碳链末端，因此这因此这种方法种方法主要用来制备主要用来制备端基炔端基炔。邻二卤代烷可以由烯烃与卤素加成制备，由此可以构邻二卤代烷可以由烯烃与卤素加成制备，由此可以构成一个成一个将烯烃转变为炔烃的标准路线将烯烃转变为炔烃的标准路线：中间炔中间炔可以由可以由端基炔钠端基炔钠或或乙炔钠乙炔钠进行进行两次烷基化反应两次烷基化反应合成合成。二二 由炔化物制备由炔化物制备 金金属属炔炔化化物物如如炔炔化化钠钠是是一一种种很很好好的的碳碳负负离离子子亲亲核核试试剂剂，与与卤卤代代烷烷发发生生SN2反反应应形形成成新新的的CC键键，从从而而得得到到碳碳链链延延长长了的另一种炔烃。了的另一种炔烃。由炔制炔由炔制炔 一一般般液液氨氨及及氨氨基基钠钠、氨氨基基钾钾不不易易得得到到，可可以以用用烷烷基基锂锂做碱，将炔转变为炔化锂，再进行烷基化反应。做碱，将炔转变为炔化锂，再进行烷基化反应。注意：由于炔负离子碱性很强，这种方法注意：由于炔负离子碱性很强，这种方法只适于只适于伯卤代伯卤代 烷烷，叔、仲卤代烷以及位阻大的伯卤代烷主要生叔、仲卤代烷以及位阻大的伯卤代烷主要生 成消去产物成消去产物烯烃烯烃 由于由由于由炔炔可以经催化可以经催化加氢加氢得到得到顺式烯烃顺式烯烃，经，经还还原原可以得到可以得到反式烯烃反式烯烃，这些烯烃又是合成醇、有特，这些烯烃又是合成醇、有特殊立体化学要求的环氧化合物等的原料，因此这种殊立体化学要求的环氧化合物等的原料，因此这种合成方法特别有用合成方法特别有用 。