第5章卤代烃3.ppt

5.8.2 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1反应反应)速度方程：速度方程：v v=k k1 1(CH(CH3 3)3 3CBrCBr，即，即S SN N1 1反应为反应为一级反应一级反应。这意味着在这意味着在反应的速度控制步骤中只有叔丁基溴参与，反应的速度控制步骤中只有叔丁基溴参与，而碱而碱(即亲核试剂即亲核试剂)不参与不参与。5.8.2.1 反应动力学反应动力学SN1反应反应是单分子反应单分子反应，分两步完成两步完成的。第一步是卤代烃电离卤代烃电离，生成一个不稳定的碳正离子碳正离子：第二步是碳碳正正离离子子与与亲亲核核试试剂剂反反应应生生成成产产物物。成键时，亲核试剂亲核试剂提供一对电子一对电子，碳正离子碳正离子只提供一个空轨道空轨道。反反应应中中如如果果不不加加NaOHNaOH，则则第第二二步步反反应应是是水水分分子子作作为为亲亲核试剂核试剂进攻碳正离子，生成进攻碳正离子，生成金羊盐金羊盐：金羊金羊盐脱去质子给出醇盐脱去质子给出醇值值得得指指出出的的是是，水水合合质质子子HH3 3OO+实实际际上上也也是是一一种种金金羊羊盐盐，此此处处的的金金羊羊盐盐ROHROH2 2+可可以以看看成成“醇醇合合质质子子”，或或者者水水合合质质子子H H3 3O O+的有机衍生物的有机衍生物。金羊金羊 andand 铵、锍、鏻、鉮铵、锍、鏻、鉮 金金羊羊由由“金金”与与氧氧中中的的“羊羊”构构成成。“金金”代代表表它它象象金金属属盐一样，盐一样，“羊羊”则代表它与氧有关，与铵的造字方法类似。则代表它与氧有关，与铵的造字方法类似。金金羊羊盐盐的的代代表表式式可可以以写写成成：RRRORRRO+，其其无无机机母母体体是是水水合合质质子子H H3 3O O+；铵铵的的代代表表式式可可以以写写成成：RRRRNRRRRN+，其其无无机机母母体是铵离子体是铵离子NHNH4 4+。5.8.2.2 SN1反应的立体化学反应的立体化学 S SN N1 1反反应应分分两两步步进进行行，第第一一步步反反应应生生成成碳碳正正离离子子中中间间体体。在在理理想想的的情情况况下下，亲亲核核试试剂剂从从碳碳正正离离子子平平面面两两侧侧的的进进攻攻的的机会是均等机会是均等的：如如果果中中心心碳碳原原子子具具有有手手性性时时，S SN N1 1反反应应将将给给出出一一半半构构型型反反转产物和一半构型保持产物，即转产物和一半构型保持产物，即外消旋外消旋混合物。例如混合物。例如但但实实际际上上S SN N1 1反反应应的的立立体体化化学学比比S SN N2 2反反应应复复杂杂得得多多。大大量量研研究究表表明明，在在S SN N1 1反反应应中中100%100%的的外外消消旋旋化化即即构构型型反反转转产产物物和和构构型型保保持持产产物物各各半半的的情情况况实实际际上上很很少少见见。常常见见的的情情况况是是构构型型反反转转产产物物多多于于构构型型保保持持产产物物，而而且且随随具具体体反反应应不不同同，构构型型反反转多于构型保持的程度也不同转多于构型保持的程度也不同。例如，。例如，再如：再如：这种现象可以用这种现象可以用离子对机理离子对机理解释。解释。所所以以说说，S SN N2 2反反应应和和S SN N1 1反反应应只只是是两两种种极极端端的的理理想想情情况，多数亲核取代反应介于两者之间。况，多数亲核取代反应介于两者之间。但但由由于于亲亲核核试试剂剂从从背背面面进进攻攻、导导致致构构型型翻翻转转的的机机会会总总是是多多于于同同侧侧进进攻攻、构构型型保保持持的的机机会会。因因此此，产产物物构型反转多于构型保持。构型反转多于构型保持。通通常常，伯伯卤卤代代烷烷的的亲亲核核取取代代反反应应按按S SN N2 2机机理理进进行行，叔叔卤卤代代烷烷按按S SN N1 1机机理理进进行行，仲仲卤卤代代烷烷则则比比较较复复杂杂，介介于于两者之间两者之间。5.8.2.4 5.8.2.4 影响影响S SN N1 1反应的因素反应的因素1 1烃基结构烃基结构 反反应应物物离离解解的的难难易易程程度度和和生生成成的的正正碳碳离离子子的的稳稳定定与与否否，对反应速度有重要影响。对反应速度有重要影响。S SN N1 1反应中烃基结构对反应速度的影响反应中烃基结构对反应速度的影响R Rk k1 1相对相对R R+稳定性稳定性CHCH3 3-C C2 2H H6 6-(CH(CH3 3)2 2CH-CH-(CH(CH3 3)3 3C-C-1 1 1 1 12 121.21.210106 6 CHCH3 3+C C2 2HH6 6+(CH(CH3 3)2 2CHCH+(CH(CH3 3)3 3C C+一卤代烃进行一卤代烃进行SN1反应的难易顺序反应的难易顺序 R3CX R2CHX RCH2X CH3X 碳碳正正离离子子越越稳稳定定，就就越越容容易易生生成成，越越 有有 利利 于于SN1反反应应。对对于于叔叔丁丁基基溴溴，两两种种效效应应都都使使得得SN1反反应应的的速速度度增增大大，而而甲甲基基溴溴速速度度最最小小。电电子子效效应应是是影影响响SN1反反应应速速度的主要因素。度的主要因素。2 2亲核试剂亲核试剂 亲核试剂的强弱和浓度的大小对亲核试剂的强弱和浓度的大小对S SN N1 1反应基本无影响反应基本无影响。3 3离去基团的影响离去基团的影响 离离去去基基团团的的离离去去是是S SN N1 1反反应应的的定定速速反反应应，因因此此离离去去倾倾向向对对S SN N1 1反反应应的的也也有有重重要要影影响响。离离去去倾倾向向越越大大，反反应应越容易越容易。不同卤代烷的进行。不同卤代烷的进行S SN N1 1反应的速度为反应的速度为t t-Bu-BuI I t t-Bu-BuBr Br t t-Bu-BuClCl t t-Bu-BuF F亲核试剂不参与亲核试剂不参与S SN N1 1反应的速度反应的速度控制步骤控制步骤4 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极极性性溶溶剂剂有有利利于于SN1反反应应的的进进行行，且且随随溶溶剂剂极极性性的的增增强强反反应应加加速速。例例如如，叔叔丁丁基基溴溴的的溶溶剂剂解解反反应应，随随着着溶剂由乙醇逐渐转变成水，反应速度明显增大。溶剂由乙醇逐渐转变成水，反应速度明显增大。表表5.9 溶剂极性变化对叔丁基溴溶剂解溶剂极性变化对叔丁基溴溶剂解相对速度的影响相对速度的影响(55)溶溶 剂剂 相对速度相对速度 100%C2H5OH 20%H2O80%C2H5OH 40%H2O60%C2H5OH 50%H2O50%C2H5OH100%H2O 1 10 29 601200 这这是是因因为为在在SN1反反应应中中，正正碳碳离离子子的的生生成成是是反反应应速速度度的的控控制制步步骤骤，溶溶剂剂的的极极性性越越大大，则则溶溶剂剂化化能能力力越越强，电离作用也就越快强，电离作用也就越快。溶剂化的影响溶剂化的影响(1)溶剂化可以促进极性键的断裂，有利于加快反应进行。溶剂化可以促进极性键的断裂，有利于加快反应进行。(2)溶剂化的离子可以使离子稳定，相应地降低了离子的化溶剂化的离子可以使离子稳定，相应地降低了离子的化 学反应活性。学反应活性。表表5.5 5.5 叔丁基氯在不同溶剂中的相对速率叔丁基氯在不同溶剂中的相对速率(25)(25)溶溶 剂剂 介电介电常数常数相对速相对速度度醋酸醋酸甲醇甲醇甲酸甲酸水水6 63333585878781 14 4500050001500001500005.8.2.6 SN1反应的特征反应的特征生成重排产物生成重排产物 SN1反应经过碳正离子中间体，会发生反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排分子重排生成生成一个一个较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子。例如：例如：重排的动力重排的动力一般是生成一般是生成更稳定的碳更稳定的碳正离子正离子 当当离离去去基基团团位位于于桥桥头头碳碳原原子子上上时时，由由于于桥桥环环的的“笼笼子子”结结构构，亲亲核核试试剂剂难难以以从从背背面面、即即“笼笼子子”内内部部进进攻攻中中心心碳碳原原子子，反反应应只只能能按按S SN N1 1机机理理进进行行。但但由由于于桥桥环环体体系系的的刚刚性性限限制制了了桥桥头头碳碳正正离离子子伸伸展展为为平平面面构构型型，使使其其能能量量比比一一般般碳碳正正离子要离子要高高很多，因此它们很多，因此它们离解离解成碳正离子是很成碳正离子是很慢慢的。的。SN1、SN2 都难都难注意：注意：(1)(1)桥头卤代烃不利于桥头卤代烃不利于SNSN反应反应(比芳基卤代烃、乙烯比芳基卤代烃、乙烯式卤代烃更难发生式卤代烃更难发生):):S SN N1 1：不利于形成平面结构；：不利于形成平面结构；S SN N2 2：不利于从背面进攻。：不利于从背面进攻。几种特殊卤代烃的亲核取代反应分析几种特殊卤代烃的亲核取代反应分析例例如如，下下列列化化合合物物于于2525、在在80%80%水水-乙乙醇醇溶溶液液中中的的溶溶剂剂解解反反应应，随随着着环环刚刚性性增增强强（桥桥原原子子数数减减少少）反反应应速速度度减小。减小。相对速度相对速度 1 101 103 3 10 107 7 10 101313注意注意(2):(2):芳基卤代烃、乙烯式卤代烃较难发生芳基卤代烃、乙烯式卤代烃较难发生S SN N反应。反应。SN1：C-X键不易断裂；键不易断裂；SN2：不能发生瓦尔登转化。：不能发生瓦尔登转化。注意注意(3):(3):苄基型和烯丙基型卤代烃既有利于苄基型和烯丙基型卤代烃既有利于S SN N1 1也有利于也有利于 S SN N2 2，至于按何种机理进行反应，依具体条件而，至于按何种机理进行反应，依具体条件而 定。一般说来，较强的亲核试剂有利于定。一般说来，较强的亲核试剂有利于S SN N2 2反应反应 的进行（祥见第六章）。的进行（祥见第六章）。5.8.3 邻基参与邻基参与构型完全保持构型完全保持 还还有有许许多多反反应应使使产产物物构构型型保保持持远远远远大大于于翻翻转转，甚甚至至100%保持，并能使反应速度显著加快保持，并能使反应速度显著加快。例如：光学活性的例如：光学活性的R R-2-2-溴丙酸与稀溴丙酸与稀NaOHNaOH水溶液水溶液反应生成光学活性的反应生成光学活性的R R-2-2-羟基丙酸钠，在反应过程中羟基丙酸钠，在反应过程中手性碳原子的构型保持：手性碳原子的构型保持：它它们们的的共共同同特特点点是是反反应应物物分分子子中中在在中中心心碳碳原原子子附附近近有有一一个个带带有有孤孤电电子子对对或或键键等等的的基基团团，反反应应中中离离去去基基团团的的离离去去是是在在邻邻近近基基团团的的帮帮助助下下完完成成的的。这这些些邻邻近近基基团团实实际际上上是是一一种种分分子子内内亲亲核核试试剂剂，由由于于处处于于反反应应中中心心附附近近的的有有利利位位置置，很很容容易易参参与与反反应应，而而且且完完成成使使命命以以后后，又又在在外来亲核试剂作用下离去外来亲核试剂作用下离去。因此，具有未共用电子对的基团，如常见的亲核试因此，具有未共用电子对的基团，如常见的亲核试剂氧族、氮族、卤素原子能作为邻近基团参与反应。剂氧族、氮族、卤素原子能作为邻近基团参与反应。此外，平常并不作为或难以作为亲核试剂参与反应的此外，平常并不作为或难以作为亲核试剂参与反应的芳基、烯键、甚至碳芳基、烯键、甚至碳-碳碳 键在位置合适时，也能作为键在位置合适时，也能作为邻近基团参与反应。邻近基团参与反应。(1)分分子子内内乙乙酸酸根根负负离离子子中中的的氧氧原原子子从从Br的的背背面面进进攻攻-碳碳原原子子，此此时时手手性性碳碳原原子子的的构构型型反反转转；(2)外外来来OH-从从O的的背背面面进进攻攻-丙丙内内酯酯的的手手性性碳碳原原子子，生生成成最最后后产产物物，使使手手性性碳碳原原子子的的构构型型再再一一次次反反转转，恢恢复复原原来来的的构构型型。也也就就是是分分子子内内发发生生了了两次两次SN2反应，因而使产物构型得以保持不变反应，因而使产物构型得以保持不变。亲核取代反应的亲核取代反应的速度比预期的快速度比预期的快和和立体构型保持立体构型保持不变不变，是，是邻基参与邻基参与的重要的重要特征特征和和证据证据。除除 氧氧 负负 离离 子子 外外，OHOH、OCHOCH3 3、OCOROCOR、COORCOOR、CHOCHO和和COArCOAr等等基基团团都都能能够够作作为为邻邻基基参参与与基基团团。所所谓谓“邻邻基基”也也不不限限于于相相邻邻基基团团，例例如如，对对甲甲苯苯磺磺酸酸-反反-4-4-甲甲氧氧基基环环己己酯酯的的乙乙酸酸解解反反应应中中，氧氧与与离离去去基基团团所所在在碳原子形成五员环中间体而参与反应：碳原子形成五员环中间体而参与反应：因因此此，反反式式异异构构体体的的乙乙酸酸解解速速度度比比相相应应的的顺顺式式异异构体约大构体约大6倍，同时生成构型保持产物。倍，同时生成构型保持产物。小结：小结：SN1反应与反应与SN2反应的特征反应的特征S SN N1 1S SN N2 2 单分子反应单分子反应 v v=k k1 1 R-X R-X 两步完成两步完成 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 构型翻转构型翻转 +构型保持构型保持 有重排产物有重排产物 双分子反应双分子反应 v v=k k2 2 R-X Nu:R-X Nu:一步完成一步完成 无中间体生成无中间体生成 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）无重排产物无重排产物 一一个个卤卤代代烷烷的的亲亲核核取取代代反反应应究究竟竟是是S SN N1 1还还是是S SN N2 2机机理理，应应从从烃烃基基的的结结构构、亲亲核核试试剂剂的的性性质质、离离去去基基团团的性质和溶剂的极性等综合决定。的性质和溶剂的极性等综合决定。判判断断亲亲核核取取代代反反应应速速度度快快慢慢时时，关关键键问问题题是是首首先先确确定定亲亲核核取取代代反反应应按按S SN N2 2还还是是S SN N1 1机机理理进进行行，要要根根据据反反应应条条件件、卤卤代代烃烃包包括括烃烃基基结结构构和和离离去去基基团团的的离离去去倾倾向向、亲核试剂的亲核能力等综合考虑。亲核试剂的亲核能力等综合考虑。一一般般，溶溶剂剂极极性性强强、亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核能能力力弱弱、离离去去基基团团的的离离去去倾倾向向好好，应应按按S SN N1 1机机理理考考虑虑。反反之之，应应按按S SN N2 2机理考虑。机理考虑。确确定定了了亲亲核核取取代代反反应应按按S SN N2 2还还是是S SN N1 1机机理理进进行行后后，比比较较烃烃基基结结构构、离离去去基基团团、亲亲核核试试剂剂对对哪哪一一个个反反应应更更有利。有利。首首先先根根据据反反应应条条件件离离去去基基团团离离去去倾倾向向小小、反反应应溶溶剂剂丙丙酮酮极极性性较较小小、而而亲亲核核试试剂剂I I 的的亲亲核核能能力力强强，确确定定反反应应按按S SN N2 2机机理理进进行行，这这样样，速速度度的的快快慢慢就就取取决决于于烃烃基基结结构构，前前者者为为叔叔卤卤代代烷烷、位位阻阻大大，后后者者为为伯伯卤卤代代烷烷、位位阻阻小小，因因此后者快。此后者快。叔卤代烷叔卤代烷伯卤代烷伯卤代烷S SN N2 2慢慢S SN N2 2快快思考：比较思考：比较2-2-甲基甲基-2-2-氯丁烷或氯丁烷或1-1-氯戊烷在丙酮溶液中氯戊烷在丙酮溶液中 与碘化钾反应，哪个化合物的反应速度较快？与碘化钾反应，哪个化合物的反应速度较快？考虑到溶剂极性强、离去基易离去、试剂亲核能力弱，考虑到溶剂极性强、离去基易离去、试剂亲核能力弱，应按应按S SN N1 1机理考虑。这样，由于新戊基溴为伯卤代烷，叔丁机理考虑。这样，由于新戊基溴为伯卤代烷，叔丁基溴为叔卤代烷，后者形成的碳正离子稳定，所以反应快。基溴为叔卤代烷，后者形成的碳正离子稳定，所以反应快。新戊基溴新戊基溴伯卤代烷伯卤代烷叔丁基溴叔丁基溴叔卤代烷叔卤代烷S SN N1 1慢慢S SN N1 1快快思考：比较新戊基溴或叔丁基溴在水思考：比较新戊基溴或叔丁基溴在水-甲酸溶液中反应速度？甲酸溶液中反应速度？