(16)--第四章 高分子物理高分子物理.ppt

引引 言言第第4章章 高分子高分子运动及高分子材料的力学状态运动及高分子材料的力学状态学习分子运动的意义及主要内容学习分子运动的意义及主要内容：微微、细、细观结构观结构链结构链结构凝聚态结构凝聚态结构链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物链结构相同凝聚态结构不同链结构相同凝聚态结构不同链结构和凝聚态结构相同链结构和凝聚态结构相同宏观宏观物性物性强度强度 形变形变流动流动分子运动分子运动 因此因此:研究和探索各种环境下的高分子运动规律，研究和探索各种环境下的高分子运动规律，以及分子运动的观点来讨论高分子各领域的实际问题以及分子运动的观点来讨论高分子各领域的实际问题是高分子物理学的精髓。是高分子物理学的精髓。SBR常温下常温下-50 高弹态高弹态玻璃态玻璃态分子运动的模式不同分子运动的模式不同链结构和凝聚链结构和凝聚态均无变化态均无变化确定结构确定结构的聚合物的聚合物确定外场条件确定外场条件确定分子运动方式确定分子运动方式确定的确定的 性能性能丁苯橡胶丁苯橡胶举举例：例：结构结构分子运动分子运动性能性能高分子分子运动特点高分子分子运动特点分子运动引起的力学状态及转变分子运动引起的力学状态及转变分子运动的影响因素分子运动的影响因素4-1 4-1 高分子运动的特点高分子运动的特点低分子运动：低分子运动：分子内原子的振动、转动及分子的平动。分子内原子的振动、转动及分子的平动。一一、运动单元的多重性运动单元的多重性运动单元的多重性运动单元的多重性高分子运动高分子运动:复杂而多样化复杂而多样化 分子运动的特点分子运动的特点：运动单元多重性运动单元多重性分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性整链的运动整链的运动链段的运动链段的运动链节的运动链节的运动侧基、支链的运动侧基、支链的运动晶区的运动晶区的运动分子量的多分散性分子量的多分散性结构的多层次性结构的多层次性以高分子链为一个整体作以高分子链为一个整体作质量中心的移动质量中心的移动，即分子链，即分子链 间的相对位移间的相对位移1.1.整链的运动整链的运动外力外力外力外力外力外力外力外力聚合物加工中的流动、聚合物使用中的尺寸不稳定性聚合物加工中的流动、聚合物使用中的尺寸不稳定性（塑性形（塑性形变、永久变形等）都是整链运动的结果变、永久变形等）都是整链运动的结果高弹性：高弹性：链段运动的结果（拉伸链段运动的结果（拉伸-回复）回复）流动性：流动性：链段协同运动，引起分子质心的位移链段协同运动，引起分子质心的位移由于主链由于主链 键的内旋转，使分子中一部分链段相对另一部分链段而键的内旋转，使分子中一部分链段相对另一部分链段而运动，但可以运动，但可以保持分子质量中心不变保持分子质量中心不变。2.2.链段的运动：链段的运动：链节链节支链支链侧基侧基主链主链3.3.链节的运动：链节的运动：4.4.侧基、支链的运动：侧基、支链的运动：指高分子主链上几个化学键（相当于链节）指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动。的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动。侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。身的内旋转。5.5.晶区的运动晶区的运动晶型转变晶型转变-不稳定晶型不稳定晶型n 向稳定晶型转变向稳定晶型转变晶区缺陷的运动晶区缺陷的运动晶区的完善晶区的完善五种运动单元的运动主要取决于结构和外场条件，既可独立运五种运动单元的运动主要取决于结构和外场条件，既可独立运动，也可同时运动。动，也可同时运动。二二、分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性 与外界条件相适应的与外界条件相适应的 另一种平衡状态另一种平衡状态物质从一种平衡状态物质从一种平衡状态外场作用下外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子是低分子是瞬变过程瞬变过程此过程只需此过程只需1010-9-9 1010-10-10 秒秒高分子是高分子是速度过程速度过程需要时间需要时间分子量巨大，运动单元大小不同分子量巨大，运动单元大小不同构型或几何形态明显不同构型或几何形态明显不同分子间力大，体系黏度大分子间力大，体系黏度大松弛时间松弛时间 （几秒、几月几秒、几月）松弛特性松弛特性：分子运动的时间依赖性：分子运动的时间依赖性松弛过程松弛过程高聚物在松弛过程中处于高聚物在松弛过程中处于非平衡状态，其物理量（体积、非平衡状态，其物理量（体积、模量等）是时间的函数。模量等）是时间的函数。高聚物在加工、使用、贮存过程中处于非平衡态的时间长、高聚物在加工、使用、贮存过程中处于非平衡态的时间长、机会多，因此对松弛特性的研究是非常必要的机会多，因此对松弛特性的研究是非常必要的。一段长一段长x的软塑料丝，拉伸后观其的软塑料丝，拉伸后观其回缩回缩过程过程长度增量随时间的变化。长度增量随时间的变化。初始状态初始状态拉伸后拉伸后外力去除外力去除后后xx 0随时间随时间t延长延长x 0 x松弛过程松弛过程微观结构微观结构分子链卷曲状态分子链卷曲状态一定程度的伸展状态一定程度的伸展状态随时间随时间t t延长延长回复到卷曲状态回复到卷曲状态-松弛时间松弛时间，表示形变回复到表示形变回复到 x0 0的的1/e1/e时所需要的时间。时所需要的时间。xxx举例举例：松弛时间松弛时间与分子链的柔顺性，分子间力有关与分子链的柔顺性，分子间力有关与运动单元的大小有关与运动单元的大小有关小尺寸单元松弛时间快小尺寸单元松弛时间快链段运动松弛时间较长链段运动松弛时间较长整链运动松弛时间更长整链运动松弛时间更长每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此聚合物的松弛时间不是单一的，而是从大到小聚合物的松弛时间不是单一的，而是从大到小（在一定范围内可看为连续分布）的（在一定范围内可看为连续分布）的松弛时间谱。松弛时间谱。松弛过程除了本节所讲的形变松弛以外，还有应力松弛，松弛过程除了本节所讲的形变松弛以外，还有应力松弛，体积松弛，介电松弛等体积松弛，介电松弛等松弛时间松弛时间是描述松弛过程快慢的物理量，反映的是是描述松弛过程快慢的物理量，反映的是分分子热运动子热运动的情况。的情况。三、分子运动的温度依赖性三、分子运动的温度依赖性升高温度能加速分子热运动，提高分子运动所需要的能量和空间升高温度能加速分子热运动，提高分子运动所需要的能量和空间。1.1.活化运动单元：活化运动单元：温温度度升升高高，增增加加了了分分子子热热运运动动的的能能量量，当当达达到到某某一一运运动动单单元元所所需需的的能能量量时时，就就激激发发这这一一运运动动单元的运动单元的运动。2.2.增加分子间的自由空间：增加分子间的自由空间：升高温度，高聚升高温度，高聚物发生体积膨胀，物发生体积膨胀，自由空间加大。自由空间加大。当自由空间增加到某种运动当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。动单元便可自由运动。因此，因此，温度升高，加剧了分温度升高，加剧了分子运动，缩短了松弛时间子运动，缩短了松弛时间。自由体积自由体积链段链段松弛时间与温度的关系松弛时间与温度的关系小尺寸运动单元的运动小尺寸运动单元的运动整链的运动整链的运动阿伦尼古阿伦尼古斯方程斯方程 0 0-常数常数R-R-气体常数气体常数T-T-温度温度 E-E-相应运动单元运动活化能，由实验测得：相应运动单元运动活化能，由实验测得：测出不同温度下的测出不同温度下的，做，做ln ln -1/T-1/T图图链段的运动链段的运动T Ts s-参考温度参考温度 s s-T Ts s的松弛时间的松弛时间C C1 1,C C2 2-经验常数经验常数WLFWLF方程方程（分子热运动而导致的高聚物的力学特征状态）（分子热运动而导致的高聚物的力学特征状态）每一种力学状态都反映了不同的分子运动模式每一种力学状态都反映了不同的分子运动模式，即分子运动对外场的依赖性在力学性能上的表现即分子运动对外场的依赖性在力学性能上的表现不同温度下的力学状态可由不同温度下的力学状态可由温度形变曲线温度形变曲线-T-T 来直观描述。来直观描述。4-2 4-2 高分子材料的力学状态及转变高分子材料的力学状态及转变力学状态力学状态高分子的力学性能随高分子的力学性能随外场（温度）外场（温度）变化的特征状态变化的特征状态。热机械分析法（热机械分析法（TMATMA）位移传感器位移传感器样品样品加热炉加热炉样品样品（转变前）（转变前）位移传感器位移传感器样品样品加热炉加热炉样品样品（转变后）（转变后）-T曲线曲线T恒速升温（恒速升温（1010/min/min）下，测定温度）下，测定温度T T变化时样品形变变化时样品形变 的变化的变化结构不同的高分子材料结构不同的高分子材料-T-T曲线的形式不同曲线的形式不同主要介绍主要介绍非晶态线型高分子材料的温度形变曲线非晶态线型高分子材料的温度形变曲线结晶高分子材料的温度形变曲线结晶高分子材料的温度形变曲线交联高分子材料的温度形变曲线交联高分子材料的温度形变曲线1.1.玻璃态（玻璃态（T T T Tg g）体体系系温温度度低低，分分子子热热运运动动的的能能量量低低，链链段段运运动动处处于冻结状态。于冻结状态。（1 1）运动单元：运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动键长、键角的改变或小尺寸单元的运动（2 2）力力学学特特征征：形形变变量量小小（0.01%-1%0.01%-1%），模模量量高高（10109 9-10-101010PaPa）其运动单元小，松弛时间短，形变与时间无关，其运动单元小，松弛时间短，形变与时间无关，呈普弹性呈普弹性。（3 3）常常温温下下处处于于玻玻璃璃态态的的聚聚合合物物通通常常工工作作塑塑料料。PS PS PMMA PMMA PVCPVC等。等。一、非晶态线型高分子材料的温度形变曲线一、非晶态线型高分子材料的温度形变曲线2.2.玻璃化转变区玻璃化转变区随着温度的升高，随着温度的升高，分子热运动能量升高，分子热运动能量升高，空间增大。空间增大。（1 1）运运动动单单元元：链链段段运运动动逐逐渐渐开开始始。链链段段大大小小存存在在分分散散性性，运运动开始有先后之分，故出现转变区。动开始有先后之分，故出现转变区。（2 2）力力学学特特征征：形形变变量量增增大大，模模量量降降低低。进进入入转转变变区区几几乎乎所所有有的性质都发生突变，如模量，膨胀系数，比热等。的性质都发生突变，如模量，膨胀系数，比热等。（3 3）T Tg g的的定定义义：玻玻璃璃态态向向高高弹弹态态转转变变的的温温度度，即即链链段段开开始始运运动动 或冻结的温度或冻结的温度。3.3.高弹态（高弹态（T Tg g -T Tf f）温温度度升升高高，分分子子热热运运动动加剧。加剧。（1 1）运动单元：运动单元：链段运动（几十个相邻键的内旋转协同运动）链段运动（几十个相邻键的内旋转协同运动）（2 2）力学特征：力学特征：高弹态高弹态形变量大形变量大100-1000%100-1000%；模量小；模量小10105 5-10 107 7PaPa；形变可逆，但松弛时间较长。；形变可逆，但松弛时间较长。高弹平台高弹平台：温度升高，链段运动加剧，回弹力增大，模量：温度升高，链段运动加剧，回弹力增大，模量 升高，与外力下形变链段产生的回缩力达到平衡，升高，与外力下形变链段产生的回缩力达到平衡，形成温度升高，形变量不大的平台。形成温度升高，形变量不大的平台。（3 3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶。）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶。4.4.黏流转变区黏流转变区温温度度升升高高，链链段段运运动动加加剧剧，并并沿沿力力向向作作协协同同运运动动，导导致致大大分分子子质质量量中中心心发发生生相对位移。相对位移。（1 1）运运动动单单元元：整整链链分分子子逐逐渐渐开开始始运运动动（由由于于分分子子量量的的多多分分散散 性，整链运动有先后之分，形成了较宽的转变区域）性，整链运动有先后之分，形成了较宽的转变区域）（2 2）力学特征：力学特征：形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动。形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动。（3 3）T Tf f的定义的定义：高弹态和黏流态之间的转变温度，即整链开始高弹态和黏流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度运动的温度5.5.黏流态（黏流态（T Tf f -T Td d）温温度度更更高高，分分子子热热运运动动加剧。加剧。（1 1）运动单元：运动单元：整链分子产生相对位移整链分子产生相对位移（2 2）力力学学特特征征：形形变变量量更更大大，流流动动，不不可可逆逆形形变变，塑塑性性形形变变，模量更低。模量更低。（3 3）T Tf f与与平平均均分分子子量量有有关关，分分子子量量大大，分分子子间间力力大大，分分子子链链的的相对位移就困难，相对位移就困难，T Tf f更高更高（4 4）T Tf f-T Td d为为加加工工温温度度范范围围。T Td d为为分分解解温温度度，取取决决于于分分子子结结构构的热稳定性，即键能的大小。的热稳定性，即键能的大小。二、结晶高分子材料的温度形变曲线二、结晶高分子材料的温度形变曲线结晶高分子材料具有结晶不完善性，因此结构中同时存在结晶高分子材料具有结晶不完善性，因此结构中同时存在非晶部分非晶部分：三个状态，两个转变：三个状态，两个转变结晶部分结晶部分：相变：相变所所以以结结晶晶聚聚合合物物的的-T-T曲曲线线形形式式较较多多，且且复复杂杂，即即结结晶晶度度不不同同，所表现的所表现的-T-T曲线不同。曲线不同。1 1、低结晶度高分子材料的、低结晶度高分子材料的-T-T曲线（曲线（结晶度低于结晶度低于40%40%）材材料料中中无无定定形形部部分分占占比比例例较较大大，所所表表现现的的力力学学特特征征与与无无定定形形态相近，在态相近，在-T-T曲线中：曲线中：（1 1）玻璃态和较明显的玻璃化转变）玻璃态和较明显的玻璃化转变T Tg g（2 2）皮革态（）皮革态（T Tg g-T Tm m）此此时时，虽虽然然非非晶晶区区的的链链段段可可以以运运动动，但但由由于于晶晶粒粒的的束束缚缚作作用用，使使得得非非晶晶区区链链段段运运动动受受阻阻，表表现现出出不不同于真正高弹态的皮革态特征同于真正高弹态的皮革态特征（3 3）有）有T Tm m（熔融相变）（熔融相变）（4 4）分子量较低的聚合物：）分子量较低的聚合物：T Tm mT Tf f，熔熔融融后后立立即即进进入入黏黏流态，流态，转变温度有转变温度有T Tg g，T Tm m。（5 5）分子量较高的聚合物：）分子量较高的聚合物：T Tm m T Tf f，T Tm m后后进进入入正正常常的的高高弹弹态态，此此时时所所有有的的链链段段都都可可以以运运动，形变量加大，模量降低。动，形变量加大，模量降低。T Tf f后进入黏流态。后进入黏流态。转转变变温温度度有有：T Tg g，T Tm m ，T Tf f ；四四个个状状态态：玻玻璃璃态态，皮皮革革态态，高高弹态，黏流态弹态，黏流态结结晶晶性性塑塑料料，分分子子量量一一般般较较低低，已已满满足足T Tm mT Tf f的的条条件件，从从而而使使加加工工温温度度降降低低，其其使使用用性性能能也也与与T Tm mT Tf f有关有关2 2、高结晶度高分子材料的高结晶度高分子材料的-T-T曲线（曲线（结晶度高于结晶度高于40%40%）由由于于高高聚聚物物材材料料的的结结晶晶度度较较高高，晶晶区区彼彼此此衔衔接接，非非晶晶区区的的链链段运动更加困难，应力主要由结晶部分承担。段运动更加困难，应力主要由结晶部分承担。（1）-T曲曲线线中中，观观察察不不到到非非晶晶部部分分的的玻玻璃璃化化转转变变，即即无无Tg（2）有有熔熔融融相相变变，即即有有明显的明显的Tm（3）高结晶度低分子量的材料）高结晶度低分子量的材料TmTf，熔熔融融后后立立即即进进入入黏黏流流态，转变温度只有态，转变温度只有Tm。存在结晶态、黏流态存在结晶态、黏流态（4）高结晶度高分子量的材料）高结晶度高分子量的材料TmTf，Tm后进入正常的高弹态，再进入黏流态。后进入正常的高弹态，再进入黏流态。结晶态结晶态熔融相变熔融相变高弹态高弹态黏流转变黏流转变黏流态黏流态无无Tg，有有Tm，有有Tf 三、交联高分子材料的温度形变曲线三、交联高分子材料的温度形变曲线1.1.轻度交联物轻度交联物有明显的玻璃化转变有明显的玻璃化转变T Tg g正常的高弹态正常的高弹态无无T Tf f，无无黏黏流流态态（因因交交联联键键的束缚，整链分子无法流动）的束缚，整链分子无法流动）T T继续升高，聚合物分解继续升高，聚合物分解2.2.随交联度增高随交联度增高T Tg g升高升高高弹形变减小高弹形变减小无无T Tf f，无黏流态，无黏流态3.3.高度交联物高度交联物无无T Tg g，因因交交联联密密度度过过高高，交交联联键键间间分分子子量量小小于于链链段段，体体系系无无链链段段运运动动，故故无无T Tg g ，无高弹态；无高弹态；无无T Tf f，交联使分子链无法发生位移。，交联使分子链无法发生位移。一、玻璃化转变理论一、玻璃化转变理论：玻璃化转变是链段运动玻璃化转变是链段运动“冻结冻结”与与“解冻解冻”的临界状态，是的临界状态，是聚合物最重要的转变聚合物最重要的转变。自由体积理论：自由体积理论：详细讲解详细讲解热力学理论热力学理论 一般了解一般了解动力学理论动力学理论 不讲不讲 玻璃化转变前后，材料的体积、力学性能、热力学性质、玻璃化转变前后，材料的体积、力学性能、热力学性质、电学性质都将发生明显变化，跟踪这些变化即可以确定电学性质都将发生明显变化，跟踪这些变化即可以确定Tg.Tg.4-3 4-3 高聚物的玻璃化转变（主转变）与次级转变高聚物的玻璃化转变（主转变）与次级转变但但至至今今尚尚无无完完善善的的理理论论可可以以作作出出完完全全符符合合实实验验的的正正确确解解释，目前主要有三种：释，目前主要有三种：该理论认为：液体或固体物质的体积由两部分组成。该理论认为：液体或固体物质的体积由两部分组成。已占体积已占体积：分子固有体积：分子固有体积自由体积自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于物质之中，：未占有体积，以空穴形式分散于物质之中，由于自由体积的存在，分子热运动才能得以实现。由于自由体积的存在，分子热运动才能得以实现。自由体积理论自由体积理论是在体积变化的性质上建立起来的理论是在体积变化的性质上建立起来的理论1.1.自由体积理论自由体积理论自由体积自由体积分子体积分子体积（1 1）FoxFox和和Flory Flory 的自由体积理论基本观点的自由体积理论基本观点T/KV V分子分子V V自由自由V V总总Tg从高弹态的温度开始冷却从高弹态的温度开始冷却：高弹态高弹态总总体体积积减减小小分子体积逐渐变小分子体积逐渐变小自由体积逐渐变小自由体积逐渐变小玻璃化转变玻璃化转变TgTg分分子子体体积积减减小小玻璃态玻璃态玻璃化转变时，各聚合物自由体积分数基本相等玻璃化转变时，各聚合物自由体积分数基本相等分子体积逐渐变小分子体积逐渐变小自由体积被冻结自由体积被冻结，链段运动冻结，链段运动冻结玻璃态为等自由体积状态玻璃态为等自由体积状态V VVVrVTgVgV0 TTg Tg TrT/K总体积的变化总体积的变化自由体积自由体积分子体积分子体积TTg:TTg:TTg:高弹态高弹态T T时聚合物的总体积：时聚合物的总体积：玻璃化转变时总体积玻璃化转变时总体积高弹态高弹态T T时膨胀的总体积时膨胀的总体积高弹态时总体积膨胀率（高弹态时总体积膨胀率（包括自由包括自由体积和分子体积变化体积和分子体积变化）VVrVTgVgV0 TTg Tg TrT/K总体积的变化总体积的变化自由体积自由体积分子体积分子体积高弹态温度高弹态温度TrTr时的自由体积时的自由体积：玻璃态时玻璃态时自由体积自由体积总体积膨胀率总体积膨胀率 分子膨胀率分子膨胀率Tg Tg 以上自由体积膨胀率以上自由体积膨胀率高弹态高弹态T T时膨胀的自由时膨胀的自由体积体积高弹态高弹态T T时的自由体积分数时的自由体积分数：TgTg以上自由体积以上自由体积高弹态高弹态T T时的总体积时的总体积TTTTg g时：时：T Tg g附近，高于附近，高于T Tg g不多时，作了一近似处理：不多时，作了一近似处理：V Vr rV VT Tg g膨胀系数膨胀系数单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率在在TgTg附近时：附近时：高弹态时的膨胀系数：高弹态时的膨胀系数：（总体积的膨胀系数）（总体积的膨胀系数）玻璃态时的膨胀系数：玻璃态时的膨胀系数：（分子体积膨胀系数）（分子体积膨胀系数）则自由体积膨胀系数为则自由体积膨胀系数为:高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队自由体积膨胀系数：自由体积膨胀系数：高弹态的自由体积分数：高弹态的自由体积分数：高弹态时膨胀的自由体积分数高弹态时膨胀的自由体积分数玻璃化转变自由体积分数玻璃化转变自由体积分数n自由体积理论最终认为：自由体积理论最终认为：玻璃态自由体积不随温度变化玻璃态自由体积不随温度变化（玻璃态（玻璃态-等自由体积状态）等自由体积状态）T=T=TgTg 时所有聚合物的时所有聚合物的f fTgTg都基本相等都基本相等（玻璃化转变玻璃化转变-等自由体积等自由体积分数）分数）高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队WLFWLF方程是由方程是由M.L.M.L.WWilliamsilliams R.F.R.F.L Landel andel J.D.J.D.F Ferryerry 在液体粘度的在液体粘度的 DoolitteDoolitte方程的基础上方程的基础上,根据自由理论提出的半经验式：根据自由理论提出的半经验式：A A，B B常数常数V V 总体积总体积 V Vf f 自由体积自由体积（2 2）WLFWLF方程的推导方程的推导 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队A A，B B常数常数V V 总体积总体积 V Vf f 自由体积自由体积T TTgTg（高弹态）时（高弹态）时 取对数取对数T=TgT=Tg时：时：两式相减：两式相减：根据自由体积理论根据自由体积理论 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队将将 代入代入 化成常用对数得：化成常用对数得：高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队WLFWLF方程方程总结许多聚合物的实验数据发现总结许多聚合物的实验数据发现C1C1、C2C2近似为常数（普适值近似为常数（普适值）通常通常 B1B1玻璃化转变时的自由体积分数玻璃化转变时的自由体积分数：高弹态自由体积膨胀率：高弹态自由体积膨胀率：高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队 WLFWLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为:PS PS fTg=0.025=0.025PMMA PMMA fTg=0.025=0.025聚异丁烯聚异丁烯 fTg =0.026=0.026WLFWLF方程是在方程是在TgTg附近定义和推导的，附近定义和推导的，所以其应用范围应该是：所以其应用范围应该是：TgTg+100KT TT Tg g时：时：T Tg g附近，高于附近，高于T Tg g不多时，作了一近似处理：不多时，作了一近似处理：V Vr rV VT Tg g一定条件下，实验测得：一定条件下，实验测得：高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队(3)R.Simha(3)R.Simha 和和R.F BoyerR.F Boyer的自由体积理论的自由体积理论 R.Simha R.Simha 和和R.F BoyerR.F Boyer认为认为：玻璃态下自由体积不被冻结，玻璃态下自由体积不被冻结，那那么么0K 0K 时自由体积将减小到零，分子实占体积时自由体积将减小到零，分子实占体积V V0 01 1应为外推到应为外推到0K 0K 时时的截距。的截距。对自由体积定义不同，所得到的玻璃化转变自由体积分数值也不同对自由体积定义不同，所得到的玻璃化转变自由体积分数值也不同：fSB=0.113。自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃化转变过程，使人们比较容易接受，化转变过程，使人们比较容易接受，同时也同时也存在一些不足存在一些不足。高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队（4 4）自由体积理论的不足之处）自由体积理论的不足之处自由体积理论的核心是：自由体积理论的核心是：玻璃化转变时为等自由体积分数玻璃化转变时为等自由体积分数玻璃态时为等自由体积状态玻璃态时为等自由体积状态实际上：实际上：升降温速度不同，所得到的升降温速度不同，所得到的T Tg g、V VT Tg g并不完全相同。并不完全相同。因为冷却速度快时，分子链段运动速度因为冷却速度快时，分子链段运动速度慢于冷却速度，分子链构象来不及适应温度慢于冷却速度，分子链构象来不及适应温度变化作调整，变化作调整，应该释放出的自由体积未来得应该释放出的自由体积未来得及释放及释放，宏观上自己总是比该温度下的平衡，宏观上自己总是比该温度下的平衡体积大，转折出现的早，体积大，转折出现的早，T Tg g高。高。高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队T Tg g以下，以下，随着时间的延长也会变化，只是变化很小，很慢随着时间的延长也会变化，只是变化很小，很慢 （不等于绝对不变）（不等于绝对不变）因为玻璃态时热力学非平衡状态，总是有些小的运动因为玻璃态时热力学非平衡状态，总是有些小的运动单元的运动，带动链段作极慢的构象调节，从非平衡态向单元的运动，带动链段作极慢的构象调节，从非平衡态向平衡态过渡，从而使自由体积减小。平衡态过渡，从而使自由体积减小。如果冷却速率慢到适应分子链段的调整速度，就测不如果冷却速率慢到适应分子链段的调整速度，就测不出出T Tg g由此可见：由此可见：T Tg g值强烈地依赖于升降温的速度值强烈地依赖于升降温的速度也说明了玻璃化转变是一种体积松弛过程也说明了玻璃化转变是一种体积松弛过程并不是热力学的相变并不是热力学的相变。高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队2.2.热力学理论的基本观点热力学理论的基本观点热力学研究指出，相变过程中，体系的吉布斯自由能热力学研究指出，相变过程中，体系的吉布斯自由能是连续的，但其一阶偏导数（是连续的，但其一阶偏导数（H,S,VH,S,V）发生不连续的变化）发生不连续的变化（突变）为一级相变，如熔融、蒸发等热力学平衡相变。（突变）为一级相变，如熔融、蒸发等热力学平衡相变。V VT TT Tm mV VT TT Tg g热力学的一级相变热力学的一级相变玻璃化转变玻璃化转变所以：所以：（1 1）玻璃化转变不是热力学的一级相变）玻璃化转变不是热力学的一级相变 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队热力学研究同时指出热力学研究同时指出，自由能的二阶倒数（比容，自由能的二阶倒数（比容C Cp p，体，体积膨胀系数积膨胀系数，压缩系数，压缩系数k k）出现突变，为二级相变。）出现突变，为二级相变。C Cp p k kT T玻璃化转变玻璃化转变玻璃化转变时，玻璃化转变时，C Cp p，k k均均发发生不连续突变生不连续突变，常被认为是热，常被认为是热力学二级相变力学二级相变但二级相变是热力学平衡相变（转变温度仅与热力学平衡条但二级相变是热力学平衡相变（转变温度仅与热力学平衡条件有关，与测量方法、加热速度无关）件有关，与测量方法、加热速度无关）而而T Tg g的测定却强烈的依赖于加热速度和测量方法。的测定却强烈的依赖于加热速度和测量方法。高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队（2 2）玻璃化转变不是真正的二级转变，）玻璃化转变不是真正的二级转变，而是一个分子链运动的松弛过程，表现出明显的时间依赖性而是一个分子链运动的松弛过程，表现出明显的时间依赖性。热力学理论预计，如果能达到热力学所需要的热力学理论预计，如果能达到热力学所需要的无限缓慢的升温无限缓慢的升温速度，无限长的测试时间速度，无限长的测试时间，在，在TgTg以下以下T2T2处可以看出二级转变。处可以看出二级转变。T2的数值可由的数值可由WLF方程估计，方程估计，T=T2时时T=T2T=T2时，构象重排无限慢，对应于粘度趋于无穷大，要满足这时，构象重排无限慢，对应于粘度趋于无穷大，要满足这一条件，右边分母必为零一条件，右边分母必为零C C2 2=51.6=51.6，平均值为，平均值为5050左右左右所以，所以，T T2 2应出现应出现T Tg g在以下在以下5050左右左右 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队二、次级转变二、次级转变次级转变次级转变Tg(Tm)Tg(Tm)以下，随温度变化发生的运动单元的转变以下，随温度变化发生的运动单元的转变研究意义：研究意义：（1 1）研究和揭示结晶材料和玻璃态材料的细微结构）研究和揭示结晶材料和玻璃态材料的细微结构 及分子运动与材料性能的关系。及分子运动与材料性能的关系。（2 2）耐低温和超低温材料的研发与应用。）耐低温和超低温材料的研发与应用。tantan 典型的聚合物动态力学损耗典型的聚合物动态力学损耗-温度谱温度谱1.1.次级转变的研究方法：次级转变的研究方法：研究次级转变（次级松弛），目前主要采用能够探测小于链段的结研究次级转变（次级松弛），目前主要采用能够探测小于链段的结 构构单元的单元的动态力学分析（动态力学分析（DMADMA）和动态介电实验法。）和动态介电实验法。T/K 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队2.2.非晶高分子材料的次级转变非晶高分子材料的次级转变非晶物在非晶物在TgTg以下，链段和整链的运动被冻结，但是以下，链段和整链的运动被冻结，但是许多小许多小尺寸的运动单元尺寸的运动单元仍然运动（仍然运动（包括结晶高聚物非晶区的运动包括结晶高聚物非晶区的运动）引起不同的次级转变引起不同的次级转变。tantanT/K转变按温度从高到低的顺序排列：转变按温度从高到低的顺序排列：转变（转变（T Tg g转变，结晶转变）转变，结晶转变）转变转变 转变转变 转变转变各种次级转变与运动单元的各种次级转变与运动单元的对应性不是很规律。对应性不是很规律。高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队 转变转变较大侧基（苯基、酯基）较大侧基（苯基、酯基）聚酰胺非氢键结合部分的酰胺基运动，聚酰胺非氢键结合部分的酰胺基运动，PETPET酯基酯基支链支链局部松弛模式：较短的链段局部扭曲振动局部松弛模式：较短的链段局部扭曲振动0 0附近具有明显的附近具有明显的 转变转变PVCPVC 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队 转变转变 亚甲基的曲轴运动亚甲基的曲轴运动主链上多个相连的亚甲基，两端的单键在同一直线上，主链上多个相连的亚甲基，两端的单键在同一直线上，处于中间处于中间4-64-6个个-CH-CH2 2-可产生轴转动，而不影响其他原子。可产生轴转动，而不影响其他原子。大多数碳链聚合物大多数碳链聚合物都具有都具有 转变转变。转变与玻璃化转变温度的关系为：转变与玻璃化转变温度的关系为：PEPE：-120-120附近出现附近出现 转变（转变（HDPE,HDPE,LDPELDPE）PMMA:PMMA:带有侧甲基的碳链物也可由带有侧甲基的碳链物也可由 转变转变 转变转变主要包括主要包括侧甲基的扭转、摆动侧甲基的扭转、摆动（与主链无关）。（与主链无关）。发生在更低的温度，一般为发生在更低的温度，一般为4-100K4-100K。无侧基的聚合物无无侧基的聚合物无 转变转变例如：例如：PEPE无无 转变；而转变；而PPPP则有则有 转变转变 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队PMMATg=105（主（主转变）转变）T=-260T=-173T=10PSTg=100（主转变）（主转变）T=-223苯基的振动苯基的振动T=-135苯基受阻旋转苯基受阻旋转T=27 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队3.3.结晶高分子材料的次级转变结晶高分子材料的次级转变在在T Tm m以下，晶区也存在各种分子运动与转变以下，晶区也存在各种分子运动与转变晶区的转变晶区的转变n 如聚四氟乙烯在如聚四氟乙烯在19-30 19-30 范围内的转变是从三斜晶向范围内的转变是从三斜晶向六六 n 角晶变化的相转变。角晶变化的相转变。晶区内部侧基的运动晶区内部侧基的运动n 如聚丙烯的侧甲基在如聚丙烯的侧甲基在-220-220 出现内耗峰，并随结晶度出现内耗峰，并随结晶度的的 n 增加而加大。增加而加大。晶区缺陷部分的运动晶区缺陷部分的运动n 如如PETPET在在-30-30 的内耗峰是由晶区缺陷区局部运动引起。的内耗峰是由晶区缺陷区局部运动引起。结晶高聚物结构中同时存在晶区与非晶区结构，其次次级松弛情结晶高聚物结构中同时存在晶区与非晶区结构，其次次级松弛情况非常复杂，次级松弛模式排序与运动单元的对应性很差。况非常复杂，次级松弛模式排序与运动单元的对应性很差。高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队4-44-4玻璃化转变温度及其影响因素玻璃化转变温度及其影响因素一、玻璃化温度的测定一、玻璃化温度的测定玻璃化转变前后玻璃化转变前后,聚合物聚合物的的：体积性质（体积性质（V V）热力学性质（热力学性质（CpCp）力学性质力学性质 （E E、tg tg、）电学性质等电学性质等测定这些性质对温度的变化即可确定测定这些性质对温度的变化即可确定T Tg g都将发生明显的变化都将发生明显的变化 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队 热机械分析是热机械分析是指程序控温下，指程序控温下，物质承受拉、压、物质承受拉、压、弯、剪、针入等力弯、剪、针入等力作用所发生的作用所发生的形变形变与温度与温度T的函数关系的函数关系。充入惰性液体充入惰性液体（汞），在恒速升温（汞），在恒速升温下，测量毛细管液面高下，测量毛细管液面高度变化，计算体积度变化，计算体积V V变变化，作出化，作出V-TV-T曲线。曲线。膨胀计法：膨胀计法：热机械分析法：热机械分析法：高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队 School of Polymer Science&Engineering 高高 分分 子子 科科 学学 与与 工工 程程 学学 院院差示扫描量热法：差示扫描量热法：聚合物在玻璃化转变时比热发生聚合物在玻璃化转变时比热发生突变，使突变，使DSCDSC曲线的基线发生转曲线的基线发生转变，其转变区中点温度变，其转变区中点温度即为即为T Tg g。DSC:DSC:在程序控温过程中，在程序控温过程中，测量试样相对于参比物的测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一热流速度随温度变化的一种技术种技术。高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队在一定的在一定的 0 0，0 0，下，上下振动下，上下振动加热炉加热炉测量材料在一定的频率，应力或测量材料在一定的频率，应力或应变水平下的刚度应变水平下的刚度E E与阻尼与阻尼tg tg 随温度、时间（或频率）的变随温度、时间（或频率）的变化。化。动态力学热分析（动态力学热分析（DMTADMTA）：）：DMTA DMTA 测定：测定：转变即为玻璃化转变即为玻璃化 转变转变TgTg 高分子物理国家级精品课程教学团队高分子物理国家级精品课程教学团队Tg Tg 是聚合物最重要的性能参数，不同方法对温度的影响不同，是聚合物最重要的性能参数，不同方法对温度的影响不同，使得所得的使得所得的TgTg差别大。差别大。因此因此，测试方法不同测试方法不同测试条件不同测试条件不