(2.10)--10 其他分离环境工程原理.ppt

第十章第十章 其他分离过程其他分离过程 本章主要内容第一节 离子交换第二节 萃取第三节 膜分离一、离子交换剂概述二、离子交换基本原理三、离子交换速度第一节 离子交换 离离子子交交换换设设备备离子交换分离法概述1定义及原理定义定义离子交换分离法是利用离子交换分离法是利用离子交换剂离子交换剂离子交换剂离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的与溶液中的离子之间所发生的交换交换交换交换反应反应反应反应进行分离的方法。进行分离的方法。原理原理离子交换分离法是基于离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配物质在固相与液相之间的分配物质在固相与液相之间的分配物质在固相与液相之间的分配。2分离形式及特点分离形式：柱分离，电渗析隔膜，离子交换纸上色层，离子交换纤维薄层。特点：吸附的选择性高，适应性强，处理对象广，分离容易，使用设备简单。应用：离子交换法分离对象广，几乎所有无机离子以及许多结构复杂性质相似的有机化合物都适用。适应工业生产大规模分离要求，也适合实验室超微量物质的分离。（二）离子交换剂（二）离子交换剂 离子交换剂可分为离子交换剂可分为无机和有机无机和有机无机和有机无机和有机两大类，目前用的最多的是人工两大类，目前用的最多的是人工合成的合成的有机高分子聚合物有机高分子聚合物有机高分子聚合物有机高分子聚合物的离子交换剂的离子交换剂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂。1离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构可分为离子交换树脂的结构可分为骨架骨架骨架骨架（基体）（基体）以及以及离子交换功能团离子交换功能团离子交换功能团离子交换功能团，其中骨架是立，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。体网状结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯二乙烯苯的聚合物，示意图为：二乙烯苯的聚合物，示意图为：树树 脂脂 的的 网网 络络 骨骨 架架交联剂：由于二乙烯苯的加入，致使交联剂：由于二乙烯苯的加入，致使长链长链长链长链的聚苯乙烯构成了的聚苯乙烯构成了立体网状立体网状立体网状立体网状结构。因结构。因此，把二乙烯苯称为此，把二乙烯苯称为交联交联交联交联剂。剂。交联度：交联度：交联剂交联剂交联剂交联剂在在树脂单体总量树脂单体总量树脂单体总量树脂单体总量中所占中所占质量分数质量分数质量分数质量分数称为交联度。一般交联度为称为交联度。一般交联度为441414，常见为，常见为8 8。其中交联度的影响有：。其中交联度的影响有：（1 1）网状结构的紧密度）网状结构的紧密度（2 2）孔径大小）孔径大小（3 3）交换速度）交换速度（4 4）选择性）选择性2 2离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类按物理结构分类：按物理结构分类：凝胶型（孔径为凝胶型（孔径为5nm);5nm);大孔型（孔径为大孔型（孔径为20100nm);20100nm);按合成的树脂所用原料单体分类：按合成的树脂所用原料单体分类：苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、环氧系、乙烯吡啶系。苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、环氧系、乙烯吡啶系。最常用的分类是依据树脂离子交换最常用的分类是依据树脂离子交换功能团功能团功能团功能团分分,主要可分为：主要可分为：（1 1）强酸强酸强酸强酸性性阳阳阳阳离子交换树脂离子交换树脂 （2 2）弱酸弱酸弱酸弱酸性性阳阳阳阳离子交换树脂离子交换树脂 （3 3）强碱强碱强碱强碱性性阴阴阴阴离子交换树脂离子交换树脂 （4 4）弱碱弱碱弱碱弱碱性性阴阴阴阴离子交换树脂离子交换树脂 类型类型结构结构活性机团活性机团使用使用pH值值商品号商品号强酸型强酸型交联的聚苯交联的聚苯乙烯乙烯SO3H（磺酸基）（磺酸基）014国产国产#732Amberlite1R-120(美美)Dowex 50(美美)Zerolit225(英英)神胶神胶1号（日）号（日）弱酸型弱酸型聚丙烯酸聚丙烯酸COOH（羧（羧基）基）OH（酚羟基）（酚羟基）不能小不能小4不能小于不能小于9.5国产国产#724几种离子交换树脂几种离子交换树脂 类型类型 结构结构 活性基团活性基团 使用使用 pH值值 商品号商品号强碱型强碱型交联的交联的聚苯乙烯聚苯乙烯N（CH3）3Cl（磺酸基）（磺酸基）014国产国产#717国产国产#201Amberlite1RA-400（410）(美美)Dowex 50(美美)Zerolit225(英英)神胶神胶801（日）（日）弱碱型弱碱型交联的交联的聚苯乙烯聚苯乙烯NH（CH3）2OHNH2（CH3）OH07国产国产#704和和#330Amberlite1R-45（410）(美美)Dowex 3(美美)Zerolit H特殊作用的离子交换剂螯合树脂螯合树脂：含有特殊的活性基团，可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产#401型是属于氨羧基N（CH2COOH）2大孔树脂大孔树脂：比一般的树脂有更多、更大的孔道,比表面积大，离子容易迁移扩散,富集速度快,耐氧化、耐磨、耐冷热变化等,具有较高的稳定性。萃淋树脂萃淋树脂萃淋树脂萃淋树脂一种含有液态萃取剂的树脂一种含有液态萃取剂的树脂,如如TBPTBP（磷酸三丁酯）（磷酸三丁酯）萃淋树脂，可用于处理工业废水中的六价铬离子等。萃淋树脂，可用于处理工业废水中的六价铬离子等。氧化还原树脂，纤维交换剂等。氧化还原树脂，纤维交换剂等。离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名方式：离子交换树脂的命名方式：离子交换产品的型号以三位阿拉伯数字组成离子交换产品的型号以三位阿拉伯数字组成 第一位数字代表产品的分类第一位数字代表产品的分类 第二位数字代表骨架的差异第二位数字代表骨架的差异 第三位数字为顺序号用以区别基团、交联剂等的差异。第三位数字为顺序号用以区别基团、交联剂等的差异。凝胶型离子交换树脂的型号由四个数字组成：凝胶型离子交换树脂的型号由四个数字组成：00170017强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(其交联度为其交联度为7)7)，图解如下：，图解如下：大孔型离子交换树脂的型号大孔型离子交换树脂的型号D20lD20l大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(交联度没有标出交联度没有标出)，图解可下：图解可下：国外一些产品用字母C代表阳离子树脂（C为cation的第一个字母），A代表阴离子树脂（A为Anion的第一个字母）如Amberlite的IRC和IRA分别为阳树脂和阴树脂，亦分别代表阳树脂和阴树脂。制造厂家离子交换树脂在国内外都有很多制造厂家和很多品种国内制造厂有数十家，主要的有上海树脂有限公司、南开化工厂、安徽皖东化工有限公司，浙江争光实业股份有限公司、晨光化工研究院树脂厂、江苏色可赛思树脂有限公司等国外较著名的如美国Rohm&Hass公司生产的Amberlite系列、Success公司生产Ionresin系列、Dow化学公司的Dowex系列、法国Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列，还有Ionac系列、Allassion系列等树脂的牌号多数由各制造厂或所在国自行规定离子交换剂的分类 一般将具有离子交换功能的物质称为离子交换剂。离子交换剂可以是任何物质，包括有机离子交换剂（天然的和合成的）和无机离子交换剂（如沸石等）。离子交换树脂分类方法多种：（1）按物理结构：可分为凝胶型、大孔型和等孔型。（2）按合成单体：可分为苯乙烯系、酚醛系和丙烯系等。（3）按活性基团性质：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等。离子交换树脂的结构 离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，由空间网状结构骨架（即母体）和附着在骨架上的许多活性基团所构成。活性基团遇水电离，分成：固定部分和活动部分离子交换树脂的物理化学性质 （1）交联度 交联度是指交联剂的用量（用质量分数表示）（2）粒度 离子交换树脂通常为球形（3）密度 真密度和视密度（4）溶胀性（5）交换容量 全交换容量：指单位质量（或体积）的树脂中可以交换的化学基团的总数，亦称理论交换容量。工作交换容量：指树脂在给定工作条件下实际可利用的交换能力。（6）选择性 树脂选择性是指离子交换树脂对不同离子亲和力强弱的反应。影响离子交换树脂选择性的因素：离子的水化半径：离子在水溶液中通常发生水化作用，离子在水溶液中的实际大小以水化半径来表征。水化半径越小的离子越易被交换。离子的化合价：离子的化合价越高，其与树脂的亲和力越强，越易被树脂交换。（一）离子交换反应二、离子交换基本原理1.可逆反应固态树脂和溶液接触的界面发生可逆离子交换。含Ca2的硬水通过RNa型树脂：食盐水使树脂再生：反应式可写为：（10.1.1）（10.1.2）（10.1.3）2.强型树脂的交换反应强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂（10.1.4）（10.1.5）（1）中性盐分解反应（10.1.6）（10.1.7）（2）中和反应3.弱型树脂的交换反应弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂（10.1.8）（10.1.9）（3）复分解反应（10.1.10）（10.1.11）（1）非中性盐的分解反应（10.1.12）（10.1.13）（2）强酸或弱碱的中和反应（10.1.14）（10.1.15）（3）复分解反应（二）离子交换平衡和选择性系数二、离子交换基本原理1.一价离子之间的交换 离子交换平衡是在一定温度下，经过一定时间，离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反应达到的平衡。一价离子对一价离子的交换反应通式：（10.1.16）当离子交换达到平衡时，平衡常数为式中：，树脂相中的离子浓度，kmol/m3；（10.1.17），溶液中的离子浓度，kmol/m3；平衡常数亦称为离子交换树脂的选择性系数，表示离子交换树脂对溶液中B+的亲和程度和离子交换反应的进行方向。如果选择性系数大于1，说明树脂对B+的亲和力大于对A+的亲和力，离子交换反应向右进行。选择性系数亦可用离子摩尔分数来表示。式中：c0溶液中两种交换离子的总浓度，kmol/m3；cB 溶液中B+离子的总浓度，kmol/m3；q0树脂全交换容量，kmol/m3；qB 树脂中B+离子浓度，kmol/m3。（10.1.18）则：xBcB/c0，yBqB/q0式（10.1.17）变为（10.1.18）如果 ，则B+优先交换到树脂相，并且随 的增加，yB增加显著。反之，如果 ，则A+优先交换到树脂相。1.二价离子对一价离子的交换二价离子对一价离子的交换反应通式：（10.1.19）其离子交换的选择性系数为（10.1.20）：表观选择性系数，无量纲。可以看出，该系数随 和q0 值的增大或c0值的减小而增大，该系数大于1时，有利于B+优先交换到树脂相；反之，则有利于再生反应。（一）离子交换速度的控制步骤三、离子交换速度边界水膜内的迁移交联网孔内的扩散离子交换交联网内的扩散边界水膜内的迁移 其中 称为液膜扩散步骤，或称为外扩散；和树脂颗粒内扩散，或称为孔道扩散步骤；称为交换反应步骤。离子交换速度实际上是由液膜扩散或者孔道扩散步骤控制。判断离子交换过程是由液膜扩散还是颗粒内扩散控制，可采用Helfferich准数（He）或Vermeulen准数（Ve）进行确定。1.Helfferich准数（He）He1，表示液膜扩散与颗粒内扩散两种控制因素同时存在，且作用相等；He1，表示液膜扩散所需要之半交换周期远远大于颗粒内扩散时之半交换周期，故为液膜扩散控制；He1，表示为颗粒内扩散控制。（10.1.21）根据液膜扩散控制与颗粒内扩散控制两种模型得到的半交换周期，即交换率达到一半时所需要的时间之比，得到：1.Vermeulen准数（Ve）Ve3.0，为液膜扩散控制；0.3Ve1,表示溶质A在萃取相中的相对含量比萃余相中高。愈大，组分A与B的分离愈容易。若1，则组分A与B在两相中的组成比例相同，该溶液不能用萃取方法分离。三、萃取剂的选择（10.2.4）1.萃取剂的选择性2.萃取剂的物理性质：密度、界面张力、黏度3.萃取剂的化学性质 4.萃取剂回收的难易：一般常用的回收方法是蒸馏，如果不宜用蒸馏，可以考虑采用其它方法，如反萃取、结晶分离等。5.废水常用的萃取剂：苯及焦油类、酯类（醋酸丁酯、三甲酚磷酸酯等）、醇类（二）萃取剂的选择（一）单级萃取单级萃取是液-液萃取中最简单、也是最基本的操作方式。混混和和器器分分层层器器萃萃取取相相分分离设备离设备萃萃余余相相分分离设备离设备四、萃取过程的流程和计算单级萃取可以间隙操作，也可以连续操作。理论级：萃取相和萃余相之间达到平衡。级效率：单级操作实际的级数和理论级的差距单级萃取过程的计算：已知：待处理的原料液量和组成、萃取剂组成、萃余相组成、相平衡数据 计算：所需的萃取剂量、萃取相和萃余相量和组成 以溶质A为对象建立物料平衡关系式：或 S、B萃取剂用量、原料液中稀释剂量；kg或kg/s XmF原料液溶质A质量比A/B YmE溶质A在萃取相中的质量比=A/S XmR溶质A在萃余相中的质量比=A/B 1.1.1.1.萃取剂与稀释剂不互溶的体系萃取剂与稀释剂不互溶的体系萃取剂与稀释剂不互溶的体系萃取剂与稀释剂不互溶的体系（10.2.5）联立分配曲线方程和物料平衡方程，即可得到萃取剂用量和溶质在萃取相中的组成。溶质在两液相间的分配曲线如下：如果分配系数不随溶液组成而变，则有：（10.2.6）2.萃取剂与稀释剂部分互溶的体系，如何计算？则：由萃取剂量由萃取剂量求组成求组成xmR?1.根据已知平衡数据在三角相图中画出溶解度曲线及辅助曲线。2.在AB边上根据原料液的组成xmF确定F点，根据所用萃取剂组成确定S点（假设为纯萃取剂），连接FS。3.由已知的xmR（萃余相中溶质A的质量分数）定出点R,再利用辅助曲线求出E点，连接RE直线，与FS交点为M。萃取相萃余相（二）多级错流萃取 萃余相萃余相原料液原料液萃取剂萃取剂和稀释剂之间不互溶体系对于第1级，作溶质A的物料衡算：由上式得：第1级操作线 任意一个萃取级n的操作线方程：物料平衡（10.2.8）（10.2.7）（10.2.9）直到萃余相的组成Xmn等于或小于所要求的XmR为止。重复操作线的次数即为理论级数。理论级数如何求？已知原料液组成：XmF萃取剂量：S萃取剂组成：Ym0（三）多级逆流萃取 原料液原料液萃取剂萃取剂萃取相中溶质含量高，接近与原料液相平衡的程度萃余相中溶质含量低，接近与新鲜萃取剂相平衡的程度第1级至i级的物料衡算方程为:操作线1.理论级数的计算（10.2.10）（10.2.11）图解法求多级逆流萃取所需的理论级数 萃取剂用量的确定影响萃取效果和设备费用。萃取剂用量少，所需理论级数多，设备费用大；反之，萃取剂用量大，所需的理论级数少，萃取设备费用低，但萃取剂回收设备大，相应的回收萃取剂的费用高。在多级逆流操作中对于一定的萃取要求存在着一个最小萃取剂比和最小萃取剂用量Smin。当萃取剂用量减少到Smin时，所需的理论级数为无穷大。2.最小萃取剂用量的计算萃取剂用量S值越小，理论级数越多。萃取剂的最小用量：图解法求最小萃取剂用量（10.2.12）连续萃取多用塔式装置，种类很多，包括：填料塔、筛板塔、往复振动筛板塔、离心萃取机等。（四）连续逆流萃取往复振荡筛板塔在连续逆流萃取计算中，主要是要确定塔径和塔高。塔径取决于两液相的流量与塔中两相适宜的流速。塔高的计算有两种方法：1.理论级当量高度法理论级当量高度He：指相当于一个理论级萃取效果的塔段高度。由实验研究或根据实际装置的数据求得。理论级数：NT 塔高H=NTHe 2.传质单元法 将萃取塔分隔成无数个微元段，对微元段中溶质从料液到萃取相中的传质过程进行分析。溶质从萃余相进入萃取相的量等于萃取相中溶质的增量：E萃取相流量，kg/h ab单位塔体积中两相界面积，m2/m3 塔截面面积，m2 Ky总传质系数，kg/(m2 s)Ym*与组成为xm的萃余相呈平衡的萃取相组成的质量分数。（10.2.13）当萃取相中溶质浓度较低，且萃取相和稀释剂不互溶时，E可认为不变，Ky也可以取平均值作为常数。HOE稀溶液时萃取相总传质单元高度，m；NOE稀溶液时萃取相总传质单元数；ym0原始萃取剂中溶质组成的质量分数；ymE最终萃取剂中溶质组成的质量分数。（10.2.14）本节总结萃取平衡的概念分配曲线与分配系数的概念萃取过程的操作线萃取工艺的计算单级、多级错流、多级逆流(1)萃取分离的原理和特点是什么。(2)萃取分离在环境工程领域有哪些应用。(3)说明三角形相图中各区域点（三角形顶点、三条边上的点以及三角形内的点）的物理意义。(4)说明三角形相图中溶解性曲线和联结线是如何得到的。哪些区域是均相，哪些是多相，相的组成如何计算（稀释剂和萃取剂完全不互溶）。(5)说明单级萃取过程在三角形相图上如何表示。本节思考题本节思考题(6)说明如何从三角形相图的溶解度曲线得到分配曲线，分配系数的物理意义。(7)萃取剂的选择原则是什么。(8)画图说明单级萃取、多级错流萃取和多级逆流萃取分配曲线和操作线的不同关系。(9)多级逆流萃取的理论级数如何确定。(10)萃取剂用量的确定有哪些考虑。本节思考题本节思考题一、膜分离概述二、膜分离过程中的传递过程三、反渗透和纳滤四、超滤和微滤五、电渗析六、其他膜分离第三节第三节 膜分离膜分离（一）膜分离过程的分类根据推动力的不同：压力差：微滤、超滤、反渗透、气体分离、渗透蒸发浓度差：渗析电位差：电渗析、膜电解温度差：膜蒸馏一、膜分离概述（二）膜分离特点 膜分离过程不发生相变，能耗较低，能量转化效率高。可在常温下进行，特别适于对热敏感物质的处理。不需要投加其他物质，可节省化学药剂，并有利于不改变分离物质原有的属性。在膜分离过程中，分离和浓缩同时进行，能回收有价值的物质。膜分离装置简单，可实现连续分离，适应性强，操作容易且易于实现自动控制。（三）膜种类 按分离机理：有反应膜、离子交换膜、渗透膜等按膜的性质：有天然膜（生物膜）和合成膜（有机膜和无机膜）按膜的形状：有平板膜（Flat membrane）、管式膜（Tubular membrane）、中空纤维膜（Hollow fiber membrane）。按膜的结构：有对称膜（Symmetric membrane）、非对称膜（Asymmetric membrane）和复合膜（Composite membrane）对称膜横断面示意图 膜的厚度大致在10200m范围内，其传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的厚度有利于提高渗滤速率。非对称膜由厚度为0.10.5m的致密表皮层及厚度为50150m的疏松多孔支撑层组成。非对称膜的传质阻力主要由很薄的致密表皮层决定。由于非对称膜表皮层比均致膜的厚度薄很多，故其渗透速率比对称膜大。不称膜横断面图 （一）膜分离的表征参数 膜分离的特征通常用两个参数来表征：渗透性和选择性。1.渗透性 渗透性也称为通量和渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的渗透物的通量体积通量Nv：单位为m3/(m2s)质量通量和物质的量通量：单位分别为kg/(m2s)和kmol/(m2s)。二、膜分离过程中的传递过程2.选择性 指膜将混合物中的组分分离开来的能力.对于溶液脱盐或脱除微粒、高分子等物质，可用截留率截留率定义为：膜对液体混合物或气体混合物的选择性通常以分离因子，分离因子A/B定义为：yA和yB组分A和B在渗透物中的摩尔分数 xA和xB在过滤原料中的摩尔分数（10.3.1）（10.3.2）在选择分离因子时应使其值大于1。如果A组分通过膜的速度大于B组分，则分离因子表示为A/B；反之，则为B/A如果A/BB/A1；则不能实现A组分和B组分的分离 1.推动力在膜分离过程中，膜是过滤原料和渗透物两个均相之间的一个有选择性的屏障。过滤混合液中的渗透组分在某种或某几种推动力的作用下，从高位相向低位相传递。传递过程推动力的大小与两相之间的位差，即位梯度有关。作用在膜两侧的平均推动力位差（G）/膜厚（）。（二）膜传递过程的推动力及一般表述 G(c,p,T,E)膜膜过过滤滤原料原料渗渗透透物物位差主要有：位差主要有：压力差（压力差（p）浓度差（浓度差（c）温度差（温度差（T）电位差（电位差（E）化学位差电化学位差膜分离过程的推动力在等温条件下，某一组分i的化学位与压力和浓度的关系可用下式表示：i混合物中组分i的化学位；i0纯组分的化学位，为常数；bi组分i的活度Vi组分i的摩尔体积 p压力 则化学位差可进一步表示为：化学位的计算（10.3.3）（10.3.4）2.膜传递过程的一般表述通量N与推动力之间的关系可以用下式表示：K为传递系数，dG/dz为推动力，即位梯度 该方程不仅用于描述传质方程，也可以用于表征热通量、体积通量、动量通量及电通量。（10.3.5）膜分离过程的类型不同，其作用的机理也不同。目前在膜的传递过程中，普遍认为，主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程。通过微孔的传递多孔模型基于扩散的传递溶解-扩散模型 （三）膜传递过程模型1.多孔模型 多孔模型是借助Kozeny-Carman方程来描述流体透过膜的过程。该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程。多孔膜一般用于微滤和超滤过程。在该模型中，是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构dm NVNV料料液液渗渗透透液液结构参数：孔隙率（-）单位体积的比表面积a（m2/m3）多孔膜的模型假定在毛细管中的流动可以用Hagen-Poiseuille定律来描述：根据Kozeny-Carman模型，假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系：又，膜单位面积的渗透通量：则：K（10.3.6）（10.3.7）（10.3.8）2.溶解扩散模型主要用于描述致密膜（无孔膜）的传递过程（渗透蒸发、气体分离）。溶剂和溶质透过膜的过程分为3步：溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数。即：渗透系数（K）溶解度系数（H）扩散系数（D）溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解；溶剂和溶质在化学位梯度下，以分子扩散形式透过膜；透过物在膜下游侧表面解吸。假设渗透物的溶解度与浓度无关，渗透物在膜中的溶解服从Henry定律，即膜中渗透物浓度c与外界压力p之间存在线性关系：对于渗透物在膜中的扩散，可以用Fick定律表示：（10.3.9）（10.3.10）该式表明渗透物通过膜的通量正比于膜两侧压差，反比于膜厚。对于溶解扩散机理应更进一步研究溶解度、扩散系数和渗透系数的影响。上述两式联立并对膜厚 积分，得：（10.3.12）反渗透和纳滤是借助于半透膜对溶液中低分子量溶质的截留作用，以高于溶液渗透压的压差为推动力，使溶剂渗透透过半透膜。反渗透和纳滤在本质上非常相似，分离所依据的原理也基本相同。两者的差别仅在于所分离的溶质的大小。反渗透：脱盐；纳滤：脱盐、小分子有机物反渗透和纳滤膜可视为介于多孔膜（微滤、超滤）与致密膜（渗透蒸发、气体分离）之间的过程。三、反渗透和纳滤（一）溶液渗透压 溶液中溶剂的化学位可以用理想溶液的化学位公式表示：x溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶质浓度越高，溶剂化学位越低。溶溶液液溶溶剂剂（10.3.13）在反渗透过程中，溶液的渗透压是非常重要的数据。对于多组分体系的稀溶液，可用扩展的范特霍夫渗透压公式计算溶液的渗透压。ci溶质物质的量浓度 n溶液中的组分数 渗透压计算（10.3.14）当溶液浓度增大时，溶液偏离理想程度加大，需要修正。如：i：渗透压系数，来校正偏离程度。在实际应用中，常用以下简化方程：xi溶质的摩尔分数；w常数。可查表。（10.3.15）（10.3.16）（二）反渗透和纳滤过程机理1.氢键理论2.优先吸附毛细孔流机理 当水溶液与多孔膜接触时，如果膜的物化性质使膜对水具有选择性吸水斥盐的作用，则在膜与溶液界面附近的溶质浓度就会急剧下降，而在膜界面上形成一层吸附的纯水层。在压力作用下，优选吸附的水就会渗透通过膜表面的毛细孔，从而获得纯水。当膜毛细孔孔径接近或等于纯水层厚度t 两倍时，渗透通量最高；2t称为膜的“临界孔径”3.溶解扩散模型根据该模型水的渗透速率或渗透体积通量Nv的计算式如下：p为膜两侧压力差；为溶液渗透压差；Dwm为溶剂在膜中的扩散系数；Cw为溶剂在膜中的溶解度；Vw为溶剂的摩尔体积；Kw为溶剂的渗透系数，是溶解度和扩散系数的函数 上式表明：随着压力升高水通量线性增加。（10.3.17）溶质的扩散通量可近似地表示为:DAm溶质A在膜中的扩散系数 cAm溶质A在膜中的浓度 （10.3.18）由于膜中溶质的浓度cAm无法测定，故通常用溶质在膜和液相主体之间的分配系数k与膜外溶液的浓度来表示，假设膜两侧的k值相等，于是上式可表示：kA溶质A在膜和液相主体之间的分配系数 cAF，cAP分别为膜上游溶液中和透过液中溶质的浓度 KA溶质A的渗透系数 溶质通量几乎不受压差影响，而只取决于膜两侧浓度差。（10.3.19）（三）反渗透和纳滤膜过程计算 1.膜通量溶剂（水）通量：溶质通量：（10.3.20）（10.3.21）2.截留率 膜材料的选择通过常数Kw和KA直接影响分离效率。如果要实现高效的分离，常数Kw应尽可能大，而KA 尽可能地小。即膜材料必须对溶剂的亲合力高，而对溶质的亲合力低。因此，在反渗透过程中，膜材料的选择十分重要。这与微滤和超滤有明显区别。也称为脱盐率 又因为cpNn/NV,则：（10.3.22）3.过程回收率 透过液与原料液体积之比称为回收率：VP和VF透过液和原料液的体积（10.3.23）在微滤和超滤过程中采用的膜一般为多孔膜。超滤膜的孔径在0.05m至1nm，微滤膜孔径在100.05m超滤：主要分离生物大分子微滤：主要分离悬浮物微粒、细菌等微滤或超滤的基本分离过程主要有：在膜表面及微孔内被吸附（一次吸附）；在膜孔中停留而被去除（阻塞）；在膜面被机械截留（筛分）。而一般认为物理筛分起主导作用 四、微滤和超滤通过微滤或超滤膜的水通量可由Darcy定律描述：其中渗透系数Kw包括孔隙率、孔径（孔径分布）等结构因素及渗透液粘度的影响。对于在多孔体系中的渗流的描述，可以参见多孔模型。（一）分离过程的基本传递理论（10.3.24）（二）浓差极化与凝胶层在超滤过程中，被膜所截留的通常为大分子，大分子溶液的渗透压较小，由浓度变化引起的渗透压变化对分离过程的影响不大，可以不予考虑。但超滤过程中的浓差极化对通量的影响则十分明显。一旦膜投入运行，浓差极化现象不可避免，但是可逆的。浓差极化和凝胶层形成现象达到稳态时超滤膜的物料平衡算式为：从边界层透过膜的溶质通量 对流传质进入边界层的溶质通量 从边界层向主体溶液的扩散通量 根据边界条件：z=0,c=cb;z=bl,ccm，积分上式可得：（10.3.25）（10.3.26）当以摩尔分数表示时，浓差极化模型方程变为：当xpRp，则：（10.3.29）（10.3.30）对于微滤过程，可将沉积在膜表面上的颗粒层视为滤饼层。可将滤饼层的阻力Rc取代式（10.3.29）中的凝胶层阻力Rg。（一）电渗析过程的基本原理五、电渗析电渗析中使用的是阳离子交换膜（简称阳膜，以符号CM表示）和阴离子交换膜（简称阴膜，以符号AM表示）。阴、阳离子交换膜具有带电的活性基团，能选择性地分别使阴离子或阳离子透过。阴膜阳膜（二）电渗析中的传递过程电渗析中，反离子的迁移是主要的传递过程。但在电渗析的传递过程中，还存在其他复杂的传递现象。同性离子迁移电解质的浓差扩散水的（电）渗析压差渗漏水的电解（三）离子交换膜1.离子交换膜的种类磺酸型阳膜的示意为：（1）按活性基团分类阳离子交换膜（简称阳膜）、阴离子交换膜（简称阴膜）和特种膜。季胺型阴膜的示意为：基膜活性基团基膜固定离子 可交换离子基膜 活性基团基膜固定离子 可交换离子（2）按膜的结构分类异相膜（或称非均相膜）：容易制造，价格便宜，但选择性较差，膜电阻也大。均相膜：优良的电化学性能和物理性能，近年来离子交换膜的主要发展方向。半均相膜（3）按材料性质分类有机离子交换膜和无机离子交换膜2.对离子交换膜的性能要求（1）具有较高的选择透过性：这是衡量离子交换膜性能优劣的重要指标，其定义式为式中：阳膜对阳离子的选择透过率，阳离子在溶液中的迁移数；阳离子在阳膜内的迁移数，理想膜的 应等于1。（10.3.36）（2）较好的化学稳定性（3）较低的离子反扩散和渗水性（4）较高的机械强度（5）较低的膜电阻3.离子交换膜的选择透过机理离子交换膜在化学性质上和离子交换树脂很相像，都是由某种聚合物构成的，含有由可交换离子组成的活性基团。以阳离子交换膜为例：（四）电渗析过程中的浓差极化和极限电流密度边界层和主流层之间出现浓度差（Cb-Cm）。当电流密度增大到一定程度时，离子迁移被强化，使膜边界层内Cl-离子浓度Cm趋于零时，边界层内的水分子就会被电离成H+和OH-，OH-将参与迁移，以补充Cl-的不足。这种现象即为浓差极化现象。使Cm趋于零时的电流密度称为极限电流密度。以NaCl溶液在电渗析中的迁移过程为例：（一）气体膜分离六、其他膜分离气体膜分离是一种很简单的气体混合物的分离技术。常用的气体分离膜有多孔膜和致密膜两种。一般认为气体通过多孔膜与致密膜的机理是不同的，分别可用多孔扩散机理和溶解扩散机理解释。1.多孔扩散机理气体在多孔膜中的传递机理包括分子扩散、黏性流动、Knudsen扩散及表面扩散等。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同，从而表现出不同的传递特征。假设传递气体为理想气体，如果膜两侧的气体总压力、温度相等，则可用气体的分压差作为推动力。若忽略主体流动，根据Fick定律，气体组分i的渗透通量可表示为（10.3.44）式中：Nni气体组分i的渗透通量，mol/(m2.s)；piF，piP气体组分i在膜上、下游的分压，Pa；多孔膜的厚度，m；Dm气体在膜中的扩散系数，m2/s。Dm的计算与气体在膜孔内的流动状态有关，一般根据Knudsen数（Kn）的大小来区分。（10.3.45）式中：气体分子平均自由程，m；dm膜的孔径。Kn0.01时，属于分子扩散Kn1.0时，属于Knudsen扩散0.01Kn1.0，属于过渡区扩散2.溶解扩散机理气体在致密膜中的传递可以用溶解扩散机理解释。其扩散由三步组成：气体在膜上游表面的吸附；吸附在膜上游表面的气体在浓度差的推动力下扩散透过膜；气体在膜下游表面解吸。应用溶解扩散理论，气体组分i在稳态条件下通过膜的扩散通量为（10.3.48）式中：piF，piP气体组分i在膜上、下游的分压，Pa；Dm气体组分在膜中的扩散系数，m2/s；H气体溶解度系数，kmol/(Pa.m3)；KG气体组分通过膜的渗透系数，是气体组 分扩散系数与溶解度系数的函数，mol/(m2.s.Pa)；多孔膜的厚度，m。（二）渗透气化渗透气化又称渗透蒸发，是有相变的膜渗透过程。膜上游物料为液体混合物，下游透过侧为蒸气。渗透气化主要用于有机物脱水、水中微量有机物的脱除以及有机混合物分离等方面。渗透气化传递过程可用溶解扩散机理解释，传递过程可分为三步：首先液体混合物中被分离的物质在膜上游表面有选择性地被吸附溶解；被分离的物质在膜内扩散渗透通过膜；在膜下游侧，膜中的渗透组分蒸发气化而脱离膜。渗透气化过程的传质推动力为膜两侧的浓度差或表现为膜两侧被渗透组分的分压差。渗透气化过程中，膜上游一般维持常压，下游侧有三种方式来维持组分的分压差。（1）真空渗透蒸发（2）温度梯度渗透蒸发（3）载气吹扫渗透蒸发本节总结膜分离类型、推动力与分离对象膜分离的表征参数渗透性与选择性在反渗透过程中如何计算膜传递过程模型反渗透中的渗透压和工作原理超滤过程中的浓差极化现象(1)简述膜分离过程的类型、推动力和特点。(2)膜组件有哪些主要形式。(3)决定膜分离渗透性的主要因素有哪些。(4)膜分离的选择性可以用哪些参数表示。(5)多孔模型和溶解-扩散模型的基本假设是什么，分别涉及到哪些膜分离过程和物性参数。(6)渗透现象是如何发生的，实现反渗透的条件是什么。(7)反渗透和纳滤机理有哪些基本理论。(8)浓差极化现象是如何发生的，对膜分离过程有何影响。(9)说明凝胶层的形成过程及其对膜分离的影响。(10)说明电渗析中浓差极化的形成过程、极限电流密度的出现及其影响。本节思考题本章授课结束