(11)--2.4 大气中重要自由基的来源.pdf

大气环境化学大气环境化学 大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源 自由基是在其电子壳层的外层有一个不成对的电子的原子或原子团，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。（一）自由基化学基础（一）自由基化学基础 1、自由基的产生方法 1）大气中有机物光解为主 2）共价均裂：组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基，又称自由基反应。例如：NO2+h NO+O HNO2+h HO +NO H2CO+h H +HCO 2、自由基结构和性质的关系 自由基的稳定性：指自由基或多或少解离成小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向 自由基的活性：指自由基与其它物质反应的难易程度 活化能越小，活性越大 1）自由基结构和稳定性的关系 I.RH键的解离能（D值）越大，R 越不稳定 II.碳原子取代烷基越多越稳定 III.共轭增加稳定性 IV.不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 稳定性：C6H5CH2 和 CH2=CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CCl3 CH3CH2CH2 D/(kJ mol-1)：355 355 380 397 401 410 稳定性：C2H5 (CH3)3CCH2 CH2=CH C6H5 和 CH3 CF3 D/(kJ mol-1)：410 415 431 435 435 443 2）自由基结构和活性的关系 卤原子夺氢的活性是：F Cl Br 伯仲叔，取代增多，活性增加 产生共轭，活性增加，如，CH2=CHCH2 分子中官能团的存在增加其形成的自由基活性 H-CH2CN D=360 kJ/mol H-CH2OH D=385 kJ/mol H-CH2CH3 D=410 kJ/mol 3、自由基反应 1）自由基反应的分类 单分子自由基反应：指不包括其它作用物的反应。自由基会碎裂或重排：RC(O)O2+NO RC(O)O+NO2 RC(O)O RCO2 HO+CH2=CH2 HOCH2CH2 RH+HO R+H2O 自由基分子相互作用（主要），有加成和取代两种方式：自由基自由基反应：指自由基的二聚或偶联 HO+HO H2O2 2HO+2HO2 2H2O2+O2 2）自由基链反应 三个阶段；引发（initiation）自由基产生、传播（propagation）自由基传递、终止（termination）（自由基消失）偶联或化合 二聚 引发：Cl2+hv2Cl 传播：Cl+CH4HCl+CH3 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl 终止：CH3+Cl CH3Cl Cl+Cl Cl2 CH3+CH3 C2H6（二）大气中重要自由基的来源（二）大气中重要自由基的来源 自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有 很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有 HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以 HO 和 HO2 更为重要。1、HO 和HO2 浓度分布 2、HO 和HO2 来源 3、R、RO、RO2 来源 1、HO 和HO2 浓度分布 2）夏天多于冬天，白天多于夜间 时空分布规律：1）低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球 2、HO 和HO2 来源 1）HO 来源 清洁大气：O3 的光解是清洁大气中HO 的重要来源 O3+hv O +O2 O +H2O 2HO 污染大气：HNO2和H2O2的光解 HNO2+hv HO +NO H2O2+hv 2HO HNO2 的光离解是大气中HO 的重要 来源 2）HO2 来源 主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解 HCHO+hvH +H CO(光分解)H +O2+MHO2+M H CO+O2CO+HO2 实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H 或H CO的反应，都可能是HO2 的来源。亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO+hv CH3O +NO CH3O +O2 HO2 +H2CO H2O2+hv 2HO HO +H2O2 H2O+HO2 若有CO存在，则：HO+CO CO2+H H +O2 HO2 3、R 、RO 、RO2 来源 1）R 来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是 乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv CH3 +H CO CH3COCH3+hv CH3 +CH3 CO O 和 HO 与烃类发生 H 摘除反应，也可生成烷基自由基。RH+O R +HO RH+HO R +H2O 2）RO 来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hv CH3O +NO CH3ONO2+hv CH3O +NO2 3）RO2 来源：烷基与 O2 结合。R +O2 RO2 Thank You!Thank You!