(18)--利用太阳能规模制氢.pdf
2 氢能 源研究专题 R E S E A R C H O N H Y D R O G E N E N E R G Y 利用 太 阳能 规模 制 氢 摘要 建立可持壤发晨的照掉系统是当今人曩社台砖颈解凑的最为爰键的问题之一 新的能辑系坑需要有一种可持壤发晨 的能掉戴悼来替代 目前随慝的燃科 氢正是这样 一种理想扮二袭能撺载体 利用太阳能规模谛 町 氧具 有可持赣发展 的特点，对襞 解钝浑紧璇，减步环境污亵具有重大意义 是能薄科技领域国聆竞争的焦点之一 已被匡际上许多大型萎匏研竞计划列舞重要 轩究方 向。国家科技部于 2 0 0 3年魔王式批准在“9 7 3计划”中立项进行刊乓太陲能规横制氢曲基础研究。在觏逮 利用太阳她规 模制 氢雪由外研 究现牡的垂础上，重点赍坷 了西安交通 大学动力工差 事相流匡家重点 实驻 室近年来在设领域的理诗和实验轩 究工作 中所取得的一 系列最新连展 关键词】太 阳能 氢毹 呈特质 光催化 起临界承气 七 文献标识码 A 【中圈分类 号 T K O I TK 5 1 9 T K 9 1 【文章鳙号 i O 0 O-7 8 5 1(2 0 0 5)0 2 一 O 0 2 9 0 5 HYDRoGEN PRoDUCT1 0N I N M AS S S CALE US l NG S oLAR ENERGY G U O L ie-fi n L I U T o o 2 j i J u n 2 Z H A 0 L i c g H A 0X i a o h o n g Y A NWe i l 1 S l a t e Ke y L a l g J r a t o r y a f Mu h i p h a s e F l o w i n P o we r E n g i n e e rin g X L a n J i a o t o n g Un i v e r s i t y X i a n 71 0 0 4 9 C h i n a；2 D e p a r t m e n t o f E n g i n e e ri n g a n d M a t e r i a l s i e n c e s N S F C B e ij i n g 1 0 0 0 8 5，C h i n a)Ab s t r a c t：B u i l d i n g a s u s l a i n o b l e e n e r gy s y s t e m i s o n e o f t h e mo s t c r i t i c a l i s s u e s t h a t t odgy s s o c i e t y mu s t a d d r e s s A s u s ta i n a b l e f u e l i s n e e d e d t o r e p l a c e c u r r e n t e n e r g y c a r r i e r i n t h e n e w e n e r g y s y s t e m Hy d r o g e n i s a n i d e a l s e c o n d a r y e n e r g yHy d r o g e n p r o d u c t i o n i a 】a r g e s c a l e u s i n g s o l a r e n e r g y wh i c h c a l 1s n l v e t h e p r o h l e ms o f s u s t a i n a b i l i t y e n v i r n n me n t 0 l e mi s s i o n s a n d e,n e t K v s e c u r i t y a n d b e m t h e f m：u s f t h e i n t e r n a t i o n a l e o mp e t i d n n i fl the a J a a f e n e r g ys c i e n c e a n d t e c h n o l o g 3 I t a l s o b e s e t n s a n i mp o r t a n t r e s e a r c h d i r e c ti o n b y ma n y l a r g e i n t e r n a t i C n a l h y d r o g e n p r o g r a m Th e b rui n t c t r e h o f h y d mg e n p r o d u c t i o n i n ma s s s c a l e u s i n g1 a r e n e r g y h a s bei n g f o u n d e d b y NNS F C f r o m 1 9 9 8 a n d Na thma l B a s i c R e s e a r c h P r o g r a m o f C h i n a f r o m 2 0 0 3 T h e s t a t u s a n d p r o s p e c t d f ma s s h y d r o g e n p r o d u c t i o n u s i n g s o l a r e n e r we r e c o mme n t e d 12 12 fi r s tl y a n d a s e ri e s n e w e s t p mg r e o f t h e o ri e s a n d e x p e r i me n i a l r s e a h a c h i e v e d b y t h e S t a t e K e y I mber a t n r y o f Mu hi p h ase F l o w i n P o we r En g i n e e ri n g o f X Ya n J i t o n g Un i v e mi b,i n t h i s 瑚w e I e rep o r t e d Ke y Wo r d s：s n l a r e n e r g y，h y d r o g e n e n e r g y h i o ma s s p h n t o c a t-,d y s i s s u p e r e r i fi c a l wa t e r g a s i f i c a t i o n CLC Nu mb e r s：TK 0 1 TK 51 9 T K9 I Do c u me n t Co d e：A Ar t l c l e I D：1 0 0 0 7 8 5 7(2 0 0 5)0 2 _ o 0 2 9-0 5 收 稿 日期：2 一 1 2-1 4 基垒项 目：国家 自然科 学基金【9 0 2 1 0 0 2 7)，国家重点基 础研 究斑展规 拍 j 项 目(2 0 0 3 C B 2 1 4 5 0 0)，教 育部重最科研项 目培植 基金 作者 简介：郭烈锦 男 1 9 6 3；胰西省西安 市威 宁西路 2 8号西安 吏通大学长 江学者特聘教授，9 7 3计 划项 目首席科 学家，主要研 完方 向 为 多相流热抽理 氢能制备 与利用；E n a i l：tj-g u n ma i l x j t u e d u c l l r e e e p t o m：a m o l e c u l a r h a s i s f m d o r r e c o g n i t i o n f C e l t 1 9 9 1，6 5：I 7 5-8 7 2 1 G I u s m a n G，B a h a r A，S h a r o n D，P i l p e Y，Wh i t e J D o r o n I m s tc e t 5 1 a tom D Ge r wme 2 0 0 0【1 1)：1 01 6-【(1 2 3 3 1 Z h 蚰 g S，F i r e s t e th S ,&；a n t r a,e u r o s c i 2 0 0 2(5】：1 2 4 1 3 3 4 1 Ged fr e v P AMa l n i c B，B u c k L B P r o c N o t l A c t 晰 L U S A，2 0 0 4,1 01 2 I 5 6-2 1 6 l f 5 1 Y o t m g J M F r i e d n l a n ：，Wi l l i a ms E M R s J A T o n n e s P r i d d L Tr a s k B 川 村“G e n e t 2 0 0 2 1 1：5 3 5-5 4 6 J 6 1 G I a n G，Y a a i I R u b i n 1，L a n c e t D G e r t o m R e s 2 0 0 1，l 1：6 8 5 7 0 2 7 1 Z a z u l y a S E c h e v e r r i F N g u y e n G e n o m e B i o 1 2 0 0 I 一2 一 r e s e a r v h 0 01 8 l 0 0 1 8 1 2 r 8 l N i mu r a Y Ne i MP n g；c a L Ac t以S c i U S A 2 0 0 3，1 0 0：1 2 2 3 5 一 l 2 2 4 0 I 9 1 M a I n B G o d f r e y P A B u c k L B 丹。c f A c a d S o l U S A，2 o o 4 1 0l：2 5 8 4 2 5 8 9 1 0 M n mb a e r t s P h R a y 舳 u m 5 c E 1 9 9 9，2 2：4 8 7-5 0 9 l 1 1 L i J i s h i i T，F e i n s t e i n P M o mb a e r ls N o ,r e 2 0 0 4 4 2 g：3 9 3 3 9 9 i 1 2 u z H 0 mw i l：z L F M o n t t t m y e u r S n a p p e r S，B u c k L B G e n e t i t r a c i n g d I s 8 s t e r e o t y p e d s e n s o r y ma p i n t 】lf a e t o r y c o r t e x l J 1 N a t u r e，2 0 0 1 4 1 4：1 7 3-1 7 9 (青任稿并李甚t)一2 9 维普资讯 http:/ 本 栏 目由华南 理 工大 学 出版 社协 办 第2 3 卷第2 期 2 0 o 5年 2月 1概述 常规一次能源供应不足、液体燃料短缺、化石能源利用 造成的严重污染、C O 减排压力 以及农村边远地区用能 问 题等已使我国能源系统面临多重压力。我国拥有极为丰富 的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看，完全可以 满足国家可持续发展的需求。然而太阳能能量密度低、分 散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高 效低成本大规模利用的有效手段。大力加强太 阳能转化利 用的基础理论研究，发展高效低成本的太 阳能优质转化与 规模化利用技术，已成为我国能源科技领域今后一二十年 最 为紧迫 的任务 3 1。氢是一种理想的二次能源，具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优点，随着以燃料电池为代表的各种氢能 利用技术的迅猛发展，未来人类对氢的需求量将大幅度上 升。2 1 世纪人类将迈入氢经济时代4 1，然而要真正实现氢作 为能源的使用，还需要解决氢的规模生产、储存及输送等一 系列关键问题。各种制氢过程都需要消耗能量，水、生物质、天然气和煤等均可作为制氢原料。以水和生物质为原料，利 用太阳能制氢是可持续发展的制氢途径。把太 阳能转化为 氢能，也为太 阳能利用中各种 困难的解决提供了理想 的途 径。发展高效低成本的太阳能规模化制氢技术具有重大的 社会、经济效益【。2利用太 阳能规模 制氢 的可能途 径 利用太阳能规模制氢的可能途径包括太阳能发电与电 解水 制氢、太 阳能 热化学 分解 水及生 物 质制氢、太 阳能光 电 化学或光催化分解水制氢与光生物制氢等。2 1太阳能 发电与 电解水 制氢 电解水制氢的生产工艺已基本成熟，商业 电解水系统 的电一氢转化效率已达到 6 0-7 3 以上。然而 目前通过电 解水方法生产的氢仅 占全世界商业用氢供应量的 4，这主 要是由于电解水过程的耗电成本过高，缺乏商业竞争力。此 外，目前过高的太阳能发电成本也制约了这一制氢方法 的 应用。然而越来越多的能源专家认为，随着可再生能源发电 成本的迅速降低，其与电解水结合制氢有可能成为未来 主 要的制氢方式4 1。2-2太 阳能热化 学分解 水和生 物质制氢 技术经济分析表明，利用热化学方法分解水及生物质制 氢是近中期最有可能实现工业化的可再生能源制氢途径【1。美国能源部(D O E)提出的生物质制氢研究 目标为 5 0 的能 量转换效率与 6 8$，MB T U(约合人民币 0 5-0 7元，N m 哪)的成本 8 1，与当前天然气制氢的成本大体相当。在各种利用生物质热化学分解制氢的方法 中，近年来 迅速发展起来的生物质超临界水气化技术利用水在临界点(3 7 4 C，2 2 1 M P a)附近的特殊性质，可使生物质气化率达到 1 0 0，产物中氢气的体积百分含量超过 5 0，且不生成焦 油、焦炭等污染物，不造成二次污染。对含水量较高的湿生 物质可直接气化；含水量达 7 0-9 0 的有机物浆料可直接 作为反应原料，无需干燥，具有原料适应性强、反应迅速(几 秒钟内即可完成反应)、气化率高、气化产物含氢量高、热值 高等独特优势，显示 出良好的开发前景，美国、日本及欧盟 等均十分重视这一高新技术的研发工作9 1。利用聚焦太阳能装置为生物质热化学制氢反应供热，一3 0一 可大大降低该技术的实施成本，并增强系统独立性。l E A的“太 阳能发 电及 化学能 系统(S o l A C E S)研 究计 划 岣 利 用聚 焦太阳能供热及热化学循环分解水制氢或分解水和化石燃 料(天然气、石油、煤)制取富氢气体，供给燃料 电池及微型 燃气轮机发电，能够获取更高的能源综合利用效率。该项 目 已在德国、以色列、荷兰、澳大利亚及瑞士等获得成功，展现 了聚焦太阳能供热与热化学反应结合制氢的美好前景。2 3太 阳能光 电化学与 光催化 分解水 制氢 利用太阳能直接分解水制氢是最具吸引力 的可再生能 源制氢途 径。自从 1 9 7 2年 F u j i s h i m a和 H o n d a 报道 T i O 2 单 晶电极上的光解水产氢现象以来【1 1】，光电化学分解水制氢 以及随后发展起来的光催化分解水制氢 已成为全世界关注 的热点。1 9 9 9年 D O E氢能计 划进展报 告指 出“利用 光 电化 学及生物技术分解水制氢是将太阳能转化为化学能的最理 想也是未来最主要的氢能生产技术”。D O E为太阳能光解水 制 氢研究提出的光能转换效率 目标是 1 5，成本 目标是 1 0 1 5$，MB T U(约合人民币 0 8 5 1 3元 N m H 2)。要实现太 阳能光催化分解水制氢的实用化，首先需要解决两大关键 问题：高效稳定低成本的可见光催化剂的研制；高效稳定的 光催化反应体系的构建。近年来，国际上对于高效光催化剂的研究十分活跃并取 得重要进展。2 0 0 1 年 7月，A s a h i 等 日本学者在 S c i e n c e杂志 报道了用 T i O 中掺杂氮 的方法合成的化合物 T i O -x N x在 可见光区有吸收(波 长 5 0 O l x)，藻类的主要光合作用将转为吸收 C O 合成所需 的有机物质，产氢反应将停止。因此如何提高藻类的耐氧性 以稳定地产氢是 目前的研究重点。3生 物质 超 临界水气 化制氢研 究 1 9 9 7年以来，动力工程多相流国家重点实验室在国家 杰出青年科学基金等项 目资助下，在生物质及煤的热化学 制氢方向持续开展了一系列理论和实验研究。已研制成功 4套生物质超临界水气化制氢装置，分别为间歇釜式、连续 管式 小 型和 中型反应 装置 以及大 型超 临界水 多相流 热化 学 反应试验装置，设计温度和压力都可达到 6 5 0 t 2、3 0 M P a以 上。间歇式反应装置冷却速度快，可迅速中止反应以收集气 化过程的中间产物，可用于不同种类气化原料的实验研究。连续管式小型反应装置 的设计流量为 1 k g h，加热速率较 快，反应温度高，反应条件稳定，适于进行反应动力学等研 究。由双泵、双加料 器组成 的连续加 料 系统 以及在物 料 中加 入 C MC(即羧 甲基纤维素钠)实现高效气化的方法，已申请 国家发明专利(见图 1)2 2 1。中型反应装置的设计流量 1 6 k g h。采用了余热回收装置，有利于提高制氢过程的总能效率；并 采用两路进料，由预热过的主流热水迅速加热小流量物料，达到高效气化及高产氢率的效果。大型超临界水多相流热 化学反应试验台设计参数达 4 0 MP a、4 t h，可进行中试实验。利用上述实验装置，我们已在实验室基本实现生物质模型 化合物的完全气化，并释放出部分水中的氢，氢气产量最高 可达到生物质原料中含氢量的 1 5 0，获得了最佳反应条件 和操作参数，及其对气化结果的影响规律I 2 3 。在原生生物质，如锯木屑、玉米秸秆和玉米芯的气化实验研究方面，实现了 低浓度原生生物质的完全气化，获得了气化过程主要 因素 的影响规律：(1)对玉米芯的气化条件的正交实验优化结果 表 明，在 6 5 0 t 2、2 5 MP a、4 0 s 左 右的停 留时对 于 2 w t 生 物质 图 1 超临界水中煤与生物质混合 连续反应流制氢实验装置 混合 I C MC可以达到最佳的气化效果；(2)在 6 5 0 t 2、2 5 MP a，对 2 的生物质原料混合 2 C MC进行了超临界水 气化，选择生物质原料玉米芯、玉米秸秆、小麦秸 秆、稻 草、稻 壳、高粱秆、花生壳进行了气化，结果表明高粱秆、稻 壳和 小 麦秸秆的气化率都为 9 5 2 右，氢气含量达到 4 O 左右I 2 4 l；(3)在 5 0 0 C 的较低温度条件下对 R u C、P b C、C e O 颗粒、纳 米 n C e O 和纳米 n(C e Z r)x O 的催化超临界水气化制氢实验 结果表明 R u C具有较好的催化效果，C MC的加入有助于提 高纤维素催化气化的气化率及氢气产量，提出以 R u C为催 化剂，并在原料中加入 C MC的超临界水催化气化新方法，在 5 0 0 C、2 7 MP a和 2 0 m i n的停 留时间，1 0 浓度的生物质和纤 维素气化率可达到 9 5 以上，氢气含量为 3 0 左右嗍。4太 阳能光催 化分解水 制氢研 究 在太阳能光催化分解水制氢研究方面，动力工程多相 流国家重点实验室在成功合成 T i O 一 x N x和 T i O 2 一 P A n(聚 苯胺)两种复合可见光分解水制氢催化剂的基础上嘲，采用 模板合成的方法合成 了一类全新的复合催化剂 M T j 0 2 一 x N x-WO s(M=P t，P d)。利用 M(M=P d，P t)、T i O 一 x N x、WO 3 图 2 几种催化剂的紫外光谱图 乏 三 0 1 o o 捌3 枷 黜 黼B f 弛 I I T _ n l (a)紫外光照射(b)可见 光照 射 图 3 M T i O z-x N x WO 3(M=P d，P I)在紫外光 及可见光条件下的分解水制氢性能(a、b)(反 应 体 系为 0 2 mo l L Na 2 S+O 0 5 mo l L Na 2 S O3 溶液)一3 1一 芒 b1 q 专 o i 暑孟t 维普资讯 http:/ 本栏 目由华南 理 工 大 学 出版 社协 办 第2 3 卷第2 期 2 0 05年 2月 个组分间的能级匹配与相互作用，使 M T i O：一 x N x WO 的 紫外可见吸收峰红移至可见光区，分别达到 6 0 0 n m(P d)和 7 5 O n m(P t)(图 2)。研究表明，所合成催化剂在紫外与可见光 下均具有催化分解水产氢活性，其中以 P d T i O 一 x N x WO 的催化活性与光学稳定性最高，在以 N a 2 S N a 2 S O，做牺牲剂 的条件下，其在全波段光照射条件下产氢的量子效率达到 3 4，光能转换效率达到 1 4 4，在可见光条件下的量子效 率达到 O 4 5，光能转换效率达到 O 2 3(图 3)。(a)紫外光照射(b)可 见光 照射 图 4 Cu x l n y S e z在紫外光及可见光条件下的分解水制氢性能(反应 体 系为 0，6 mo l L Na 2 S+0 1 5 mo l L Na 2 S O3 溶液)表 1 本实验室已合成的光催化剂及其产氢性能 氢 量 王 奎 0 2 2 0 1 9 0 0 9 0 0 9 4 0 4 5(P d)，0 2 4(P t)催化剂 T i O，T i O 2-x N x T i O 2-P A n T i O d o m t N C l T i O，d o p e d N C C r 2 0 1-T i 0 2 M T i O r x N x-W O 3(M=P t P d)R u 0 J B a T i4 0 9 B a l e I oT i 幔 50 4 K 2 T i 6 0 l d 8 s K 2T i 6 0 l d S Z n O WO Z n 0 一 C u,l n,S C u,l n,S e C u l n Z n S S e T i 0 2 n a n o t u b e T i 0 2 n a n o s p h e r e 氢 量 王 奎i )f 2 伪 2 1 2 2 0 7 3 3 8 2 5 9 1 A 4(d o p e d M o)3 4(P d)，2 6 6(P t)1 2 l 1 6 0 0 7 8 0 9 6 l _加 2 5 8 9 3 6 4 9 7 2 5 l 3 3 4 T i 0，n a n o fi b e r 3 7 6 0 1 0 0 0 6 7 O o 8 0 0 7 1 1 4 采用水热合成技术合成的新 的光催化剂 Z n C u I n S e S及 C u,I n y S e 在紫外及可见光条件下均显示 了较好的光催化活 性。其 中 C u,I n y S e 在 紫外 光条 件下最 高量 子效 率达 到 9 3。可见光条件下分解水制氢的量子效率达到 1 1 4(图 4)z n。利用复合催化剂 中各组分间的能级匹配与相互作用，一3 2一 有效提高催化剂材料对可见光吸收的方法，为可见光催化 剂 的研究 开辟 了新路。表 1 所列 为本 实验室 已合成 的光催 化剂 及其产氢 性能。组合化学技术可以大量快速合成与初步筛选半导体催 化剂 先导化 合 物，采用 组 合化学 与经 典合成 相结 合的 研究 方 法在 较 短 的 时 间 内对 尽 可 能 多 的化 合 物 进 行 研 究 与 筛 选，可大大提高新型光催化剂研究的效率与成功率。动力工 程 多相 流 国家 重点 实验 室从 2 0 0 2年 起 开 展 了组 合化 学 方 法筛 选催化 剂 的研究，目前 已建 立催化 剂库 快速合 成 的实 验平 台，研制出可用于催化剂性能快速测定的氢敏感应器(图 5)，并已申报 国家发明专利，为下一步的工作奠定了 扎实 的基础 图 5用 于催 化 剂性能 快速 图 6双还 原型双 床光催 化 测定的氢敏感应器 分解水产氢实验装置 在光催 化体 系 的研 究方 面，本 实验室 采用 P t T i O z 为催 化剂，以 I 一 离子为空 穴牺牲 剂、C u 2 0为还 原剂设计 构建 了一 套新型的双还原型双床光催化分解水产氢体系(图 6)，使其 中一个反应床进行光催化分解水产氢反应。另一个反应床 进行空穴牺牲剂的再生反应，以 C u：O为还原剂，将光催化 反应床 中产生的 I：还原为 I 一，重新作为光解水反应的空穴 牺 牲剂，从 而将光催 化产 氢过程 与空 穴牺牲剂 的再 生过程 耦合，实现循环条件下的连续光催化产氢，提高了整个体系 的光催化产氢效率。研究表明，相同条件下普通单床反应器 在光照 2 8 小时后产氢过程即终止；而采用双床反应体系，在光照 5 0小时后产氢速率仍然保持稳定，并与开始光照时 l _兜反应睐2 还鲧眯j 恒漉泵 4 鞋力 搅拌嚣 滤头 水域梏 7 通氟口&捧水集气口 冷却水进口I W,冷却水出口 (a)内置式 I 灯熏2 反应暑3 rt,t m 4 出水口s叠氟口 硅力撞拌暑 7 还原床&恒漉蒙 集气幻 o-水域糟1 1 擀水管(b)外置式 图 7 双床反应体系示意图(a、b)维普资讯 http:/ Vo l-2 3 No 2 F e b 2 0 0 5 氢 能 源研 究 专题 R E S E A R C H O N H Y D R O G E N E N E R G Y 基本相同。目前该类双床体系已发展到第二代，能量转化效 率得到了进一步提高，图 7为两种双床反应体系示意图。这种将光催化产氢过程与空穴牺牲剂的再生过程相耦合的 双还原型双床反应体系，为新型光催化分解水制氢体系的 设计提供了新的思路。5结论 由于生物质在超临界水 中的气化是一个极为复杂的过 程，目前只能得到总体的反应速率模型，如何揭示生物质在 超临界水 中发生的具体反应过程及机理，提高能量转化效 率和产氢率，以及如何直接利用聚焦太阳能来加热生物质 热化学气化反应器进行超临界水部分氧化气化制氢，实现 聚焦太 阳能与生物质热化学制氢之间的最佳耦合，是需要 进一步研究的关键科学问题。光催化分解水制氢研究尽管 取得了一定的进展，但要真正实现高效低成本太 阳能光分 解 水制氢，还需 要在 以下 几个理论 与技 术难 点上 取得 突破。(1)揭示各种光催化剂分解水制氢机理及其催化活性与结 构的关系，指导新型高效可见光催化剂的合成；探索改变已 知半导体光催化剂的制备或改性处理与表面修饰方法，提 高光生 电子一空穴的分离效率，抑制电子空穴的重新结合，以提高光催化剂的本征量子效率。(2)研究构建高效光催化 反应体系，并建立基于控制反应机理的详细化学动力学模 型；建立辐射能量衡算式，确定多相光催化反应体系中辐射 能量传递及分布的规律 以指导高效光催化反应器 的设计，探索最佳反应条件及优化光催化反应体系。我们将力争在 上述 几个方 面有所突 破。参考文献(Re f e r e n c e s)【1】倪维斗，江宁 中国能源总体形势与科学研究发展方向 J】动 力工程，2 0 o 2，5(2 2)：1 9 1 7 1 9 2 1 2】朱俊生 中国新能源和可再生能源发展状况 J】可再生能源，2 0 0 3(2)：3-8 【3】周凤起，周大地中国中长期能源战略【M】北京：中国计划 出 版社，1 9 9 9 4 杰瑞米 里夫金著，龚莺译 氢经济【M】海 口：海南 出版社，2 0 o 3 【5 j J A T u rne r S u s t a i n a b l e Hy d r o g e n P rod u c t i o n J J S c ie n c e，2 0 0 4，3 0 5：9 7 2 9 7 4 6 J Gu o L i e j i n，Z h a o L i a n g，e t a 1 S t u d y o n T e c h n o l o g i e s o f Hy d rog e n P r o d u c t i o n a n d Hy d rog e n P o we r S y s t e m Ba s e d o n R e n e w abl e E n e r g y J】S c i e nce F o u n d a t i o n i n C h i n a(B u l l e t i n o f N a t i n S c ie nce F o u n d a t i o n of C h i na),2 0 0 2，1 0(2)：1 9-2 3 7 1 Yo s h i d a，Yo s h i k u n i，e t a1 C o mp r e h e n s i v e c o mp a ri s o n o f e ffi c i e n c y a n d CO2 e mi s s i o n s b e t w e e n b i o ma s s e n e r gy c o n v e r s i o n t e c h n o l o g i e s p o s i t i o n o f s u p e r c fit i c al wa t e r g a s i fi c a t i o n i n b i o m a s s t e c h n o l o g i e s J】B io m a s s a n d B io e n e r g y 2 0 0 3，2 5(3)：2 5 7-2 7 2 【8】U S D e p a r t me n t o f E n e r gy A Mu l t i y e a r P l a n f o r t h e H y d rog e n R&D P r o g r a m Ra t i o n a l e，S t r u c t u r e a n d Te c h n o l o gy Ro a d ma p s 【E B O L J】h t tp：l l u n e w e r e n d o e g o v h y d r o g e n p d fi b k 2 8 4 2 4 p a f,2 0 0 o O 4-2 5 【9】郝小红，郭烈锦 超临界水 中湿生物质催化气化制氢研究评述 J】化工学报，2 0 0 2(3)：2 2 1-2 2 8 f 1 0 1 l E A，S o l a r P o w e r a n d C h e m i c al E n e r g y S y s t e m s(S o l a r P A C E S)A n n u al R e p o rt 2 0 0 3【E B OL J 1 h t tp：l l w w w s o l a r p a c e s o r g,2 0 0 4 【l 1】F u j i s h i ma A，H o n d a K E l e c t r o c h e mi c al P h o t o l y s i s o f wa t e r a t a S e mi c o n d u t o r E l e c t r o d e J Na t u r e，1 9 7 2，2 3 8：3 7 3 8 【1 2】As a h i R，Mo r i k a w a T，O h w a k i T，e t a1V i s i b l e L i g h t P h o t o c a t al y s i s i n N i t r o g e n D o p e d T i t a n i u m O x i d e s J】S c e n c e，2 0 o1 2 9 3：2 6 9 2 7 1 【1 3】He y d u k A F，N o c e r a D G H y d r o g e n P r o d u c t i o n f r o m Hy d r o h ali c Ac i d S o l u t i o n s b y a Tw o El e c t r o n Mi x e dVale n c e P h o t o c a t a l y s t J S c ie n c e，2 0 0 1，2 9 3：1 6 3 9 1 6 4 1 【1 4】Z Z o u，J Y e，K S a y a ma，H Ar a k a w a D i rec t S p l i t t i n g o f Wa t e r u n d e r Vi s i b l e L i g h t I r r a d i a t i o n wi t h an Ox i d e S e mi c o n d u c t o r P h o t o c a t a l y s t J N a t u r e，2 0 01，4 1 4：6 2 5 【1 5】S h a h e d U M K h a n，M A S h abr y，W B I n g l e r E ffic i e n t P h o t o c h e mi c al Wa t e r S p l i t t i n g b y a C h e m i c al Mo d i fi e d n O 2【J】S c i e nc e，2 0 0 2，2 9 7：2 2 43 【1 6】Y B e s s e k h o u a d，T r a r i M，D o u me r c J P C u Mn O 2，a n o v e l h y d rog e n p h o t o e v o l u t i o n c a t aly s t J】I n t 上 Hy d r o g e n E n e r g y,2 0 o 3 2 8：4 3-4 8 【1 7】Z h i b i n L e i，Wa n s h e n g Y o u，C a n Li，e t a1 P h o t o c a t a l y t i c w a t e r red u c t i o n u n d e r v i s i b l e l i g h t o n a n o v e l Zn I n S 4 c a t a l y s t s y n t h e s i z e d b y h y d rot h e r ma l me t h o d 【J】C h e m i c d C o m m u n i c a t io n,2 0 0 3(1 7)：2 1 4 2 2 1 4 3 【1 8】Y u e x i ang Li，G o n g x u an L u，S h u b e n Li P h o t o c a t a l y t i c h y d r o g e n g e n e r a t i o n a n d d e c o mp o s i t i o n o f o x ali c a c i d o v e r p l a t i n i z e d T i O2 【J】A p p l ie d C at a l y s i s A G e n e r a l,2 0 0 1(2 1 4)：1 7 9-1 8 5 1 9 1 L i n k o u s C A，S l a t t e r y D K S o l a r P h o t o e a t al y t i c H2 P r o d u c t i o n f r o m Wa t e r U s i n g a D u a l B e d P h o t o s y s t e m【J】P r o c e e d i n g s o f t h e 2 0 0 1 Hy d r o ge n Pr o g r a m
