反应结晶过程中二水硫酸钙晶粒性能.docx

反响结晶过程中二水硫酸钙晶粒性能窦焰;刘同海;沈浩;郑之银;刘荣;崔鹏【摘 要】In CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O system, an orthogonal experiment with five factors and four levels, including crystallization temperature, SO42 concentration and P2O5 concentration in liquid phase (solution), stirring rate and crystallization time was designed.Based on the measurement of average particle size, the optimized process parameters for the maximum mean particle size are, 80ofcrystallization temperature, 50 g·L1 of SO42concentration, 260 g·L1 of P2O5 concentration, 50 r·min1 of stirring speed, and 2 h of crystallization time. Under the optimum conditions of the crystallization process, by means of analyses on the concentrations of SO42 and P2O5 in solution, and the techniques of XRD, SEM, EDS and laser particle size measurement, it showed that the reaction stage was the first 40 min with a decrease in mean particle size,andafter 40 min, the procedure of crystallization follows the Ostwald grading rules, along with the evolution from CaSO4·0.5H2O to CaSO4·2H2O, but with almost identical particle size.%设计了CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O 体系结晶温度、液相 SO42含量、液相P2O5 含量、搅拌速率和结晶时间的五因素四水平正交试验，通过测量晶体平均粒 径优化出平均粒径最大的工艺参数：结晶温度 80、液相 SO42含量 50 g·L1、液相 P2O5 含量 260 g·L1、搅拌速率 50 r·min1 和结晶时间 2 h。在该工艺参数下进展结晶过程争论，通过分析液相 SO42浓度和 P2O5 浓度，XRD、SEM、EDS 和激光粒度表征晶体，争论觉察：040 min 为反响阶段，平均粒径减小；40 min 之后结晶过程遵从 Ostwald 递变法则，从 CaSO4·0.5H2O 过渡到CaSO4·2H2O，平均粒径几乎不变。【期刊名称】化工学报【年(卷),期】2023(067)006【总页数】7 页(P2449-2455)【关键词】二水硫酸钙;反响;结晶;制备;过程【作 者】窦焰;刘同海;沈浩;郑之银;刘荣;崔鹏【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009;合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009;安徽六国化工股份，安徽铜陵 244000; 安徽六国化工股份，安徽铜陵 244000;安徽六国化工股份，安徽铜陵 244000;合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009【正文语种】中 文【中图分类】TQ177.3722023-12-21 收到初稿，2023-03-25 收到修改稿。联系人：崔鹏。第一 窦焰1968，女，硕士，副教授。Received date: 2023-12-21.CaSO4·2H2O 作为磷石膏的主要成分，对其结晶工艺参数和影响因素的争论由来已久1-4。Abdel-Aal 等2探究了不同的硫酸浓度和过饱和度对 CaSO4·2H2O 诱导结晶时间、共晶磷、过滤速率和晶体尺寸之间的变化关系。Rashad 等5-7争论了一些无机或有机添加剂对 CaSO4·2H2O 结晶时的相互作用，觉察这些添加剂会转变晶体的尺寸或导致晶型之间的转化。Li 等8和 Rashad 等9则在CaSO4·2H2O 结晶过程中存在 Al3+、Fe3+、Mg2+等离子对晶体形貌和晶体尺寸影响方面有所建树。前人对 CaSO4·2H2O 结晶方面争论颇多，但对其结晶过程的争论鲜有报道，结晶过程的争论主要在药物开发领域10-11和重要的无机材料领域12-13。本工作模拟争论 CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O 体系14中 CaSO4·2H2O 结晶过程中晶型转化、形貌以及晶粒尺寸的变化规律。1.1 主要试剂硫酸、磷酸、磷酸氢钙、抗坏血酸、钼酸铵、氯化钡，AR，国药集团化学试剂；所用溶液均承受去离子水配制。1.2 试验仪器设备承受德国 Huber Ministat 240 高精度温度掌握器掌握结晶温度。结晶容器承受美国 Chemglass 双层夹套结晶釜，圆柱形釜体容积 500 ml，内层直径 70 mm；承受双层四叶片涡轮式搅拌桨，聚四氟乙烯材质，直径 50 mm。晶体构型承受荷兰Panalytical 器公司 XPert PRO MPD X 射线衍射仪表征。外表形貌承受JSM6490LV SEM 扫描电镜表征，并承受 EDS 进展定量分析。晶体粒径承受英国马尔文公司 MS-2023 激光粒度测量。1.3 试验方法配制 CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O 模拟体系，保持体系固液比为 1:2.75， 固相 CaHPO4·2H2O 质量为 40 g，调整 H2SO4、H3PO4 和 H2O 的不同配比来掌握液相 P2O5 和 SO42浓度。先将液相参加结晶器中，开启搅拌，升温至设定温度，再一次性参加 CaHPO4·2H2O 固体，反响完毕后体系内组分为CaSO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O。二水法磷酸生产工艺条件15大致为： P2O5 浓度 260290 g·L1，SO42浓度 3040 g·L1，反响温度 80左右，反响时间 4 h 左右，固液比为 1: 2.53；某湿法磷酸工厂反响搅拌速率为 72 r·min1。设计如表 1 所示的五因素四水平正交试验。所设置的液相 P2O5 和 SO42浓度均为体系中反响终止时浓度。反响完毕后，在 0.04 MPa 真空度下恒压过滤，收集液体分析 P2O5 和 SO42浓度，固体分别用 100 ml 去离子水、50 ml 酒精洗涤，在 45真空枯燥箱内烘干。优化条件下争论 CaSO4·2H2O 的反响结晶。结晶过程中定时取样，分析液体中的P2O5 和 SO42浓度，固体分别用 100 ml 去离子水、50 ml 酒精洗涤，在 45真空枯燥箱内烘干，表征。P2O5 浓度及 SO42浓度依据 GB/T 54842023石膏化学分析方法，分别承受磷钼蓝分光光度法和重量法进展分析。2.1 CaSO4·2H2O 结晶粒径参数优化以 CaSO4·2H2O 结晶粒径为目标参数，选取 CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4- H2O 体系结晶过程中的结晶温度、液相 SO42浓度、液相 P2O5 浓度、搅拌速率、反响时间 5 个主要工艺参数进展正交试验设计，见表 1。由表 1 可得出优化工艺参数为结晶温度 80、液相 SO42浓度 50 g·L1、液相P2O5 浓度 260 g·L1、搅拌速率 50 r·min1 和结晶时间 2 h。优化条件下产物晶型为 CaSO4·2H2O，粒径为 31.43 m。从 EDS 元素相对含量测定可知各元素相对含量比例为 P:Ca:O:S=0.4:12.14:73.44:14.02，形貌为棒状和片状颗粒如后文图 2 中 120 min 所示。2.2 CaSO4·2H2O 结晶过程分析2.2.1 组成与浓度的变化在前述优化结晶条件下争论 CaSO4·2H2O 反响结晶过程，液相中 P2O5 和浓度变化见表 2。由表 2 可见，固液相接触后反响较为快速，020 min 时 SO42浓度快速下降， P2O5 浓度快速上升；2040 min 时 P2O5 和 SO42浓度变化变缓，反响速率有所下降；40240 min 时 P2O5 和 SO42浓度几乎保持不变，说明 40 min 后反响根本完毕。2.2.2 化合物晶型变化对应于表 2 的不同反响阶段结晶产物变化，相应的 XRD 衍射谱图如图 1 所示。从图 1 中 0 min 的 XRD 谱图可以看出，除了 CaHPO4·2H2O 的衍射峰外还有微弱的 CaHPO4 的衍射峰，说明原料是两者的混合物。在 CaHPO4·2H2O-H2SO4- H3PO4-H2O 体系中可能发生的反响和对应的热力学参数列于表 316。由于CaSO4·2H2O 溶解度较低17，依据 Ostwald 递变法则12：在一个非稳定化学体系中，其瞬间的变化趋势并不是马上到达给定条件下的热力学最稳定状态，而是首先到达自由能损失最小的状态，然后随着时间的推移逐步向更稳定的晶型转变。从表 3 可以看出式(3) 的反响 G 最小，反响更易发生18，故首先生成Ca(H2PO4)2·H2O 和 CaSO4·2H2O。除此之外，体系中还进展着式(1)和式(5)的反响过程，CaHPO4·2H2O 和 CaHPO4 转化为 CaSO4·2H2O 时的 G 小于转化为 CaSO4·0.5H2O 的值。随着反响的进展，15 min 时 CaHPO4 已经反响完；20 min 时 Ca(H2PO4)2·H2O 反响完，检测不出 CaHPO4 及 Ca(H2PO4)2·H2O； 25 min 时消灭比较明显的 CaSO4·0.5H2O 衍射峰；30 min、40 min 时CaSO4·2H2O 衍射峰格外弱，主要以 CaSO4·0.5H2O 形式存在；60 min 时CaSO4·0.5H2O 重转化为 CaSO4·2H2O，之后以 CaSO4·2H2O 的形式稳定。2.2.3 外表形貌变化对应于表 2 的反响结晶过程，固相结晶物的外表形貌 SEM 照片如图 2 所示。图 2 中 0 min 时主要是颗粒较大的块状晶体，外表附着少量的碎屑状颗粒。当H2SO4 接触到 CaHPO4·2H2O 外表时，在 H+的渗透作用下，首先从外表开头反响并逐步向内部集中。5 min 时块状颗粒外表消灭大量片状颗粒；15 min 后片状颗粒从大颗粒外表脱落，后向棒状转化；30 min 时原本错落有致的棒状呈熔化塌陷状，这时对应的组分形式是 CaSO4·0.5H2O。造成形貌变化主要是 CaSO4-H2SO4-H3PO4-H2O 体系结晶条件变化引起的。如图 3 所示的 CaSO4-H2SO4-H3PO4-H2O 四元体系平衡图15，当体系内发生表3 中的式(1)、式(3)、式(5)和式(7)的反响时，反响焓变 H 较大，放出的热量较多， 体系温度上升。同时，由于 P2O5 浓度的进一步上升，形成 CaSO4·0.5H2O 晶核的活化能相对较小15，体系处于图 3 中的 CaSO4·0.5H2O 区域内。40 min 时熔化塌陷状好转，随着时间延长，温度下降至处于图 3 中的 CaSO4·2H2O 区域内， 之后向棒状和片状转化稳定。2.2.4 元素组成变化 结晶过程各元素相对含量的 EDS 检测结果列于表 4。反响初期，体系中不含硫元素，磷元素所占原子分数较高。515 min 时磷元素含量快速下降、硫元素含量快速上升，对应于表 2 中的液相 SO42浓度快速下降、P2O5 浓度快速上升。30 min 时体系内主要以 CaSO4·0.5H2O 形式存在，在元素配比上反映为氧元素含量下降、钙元素和硫元素含量上升。之后，随着CaSO4·0.5H2O 向 CaSO4·2H2O 转化，钙元素和硫元素含量下降，氧元素含量上升，磷元素渐渐消逝。2.2.5 粒径变化结晶过程平均粒径 D4,3列于表 5。呈板块状构造的原料 25 min 内平均粒径从 63.25 m 减小至 24.51 m。25 min 以后经受一段颗粒熔化塌陷期，粒径变化不大。随着 CaSO4·0.5H2O 向 CaSO4·2H2O 转化，平均粒径缓慢增大，60 min 后晶型转化完成，体系内固液处于一种相对稳定状态，平均粒径维持在 31 m 左右。（1） 通过对 CaHPO4·2H2O-H2SO4-H3PO4-H2O 模拟体系反响结晶过程的争论，制备出平均粒径 31 m 左右的 CaSO4·2H2O 晶体，形貌为棒状和片状。040 min 的反响阶段，CaSO4·2H2O 平均粒径渐渐减小；60 min 之后的结晶阶段， CaSO4·2H2O 平均粒径几乎不变。（2） 反响结晶过程中首先生成 Ca(H2PO4)2·H2O 和 CaSO4·2H2O，中期以CaSO4·2H2O 和 CaSO4·0.5H2O 共存，最终全部转化为 CaSO4·2H2O，化学反响结晶过程符合 Ostwald 递变法则。反响首先在反响物外表发生并以片状掩盖其外表，随着反响进展片状颗粒从反响物外表脱落，向棒状与片状转化。反响中液相SO42浓度下降、P2O5 浓度上升，与固相中磷元素含量下降、硫元素含量上升相符。References1HASSON D, ADDAI-MENSAH J, METCALFE J. 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