卤素的含氧酸及其盐.docx
卤素的含氧酸及其盐Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸。I+36+7HXOHXO】HXO,HXO,次亚H-O-X： HQ-=0oOHX:采取sp3杂化：O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-p Ji键。由于 稳定性原因，只有常见的氯的含氧酸研究得多。一、次卤酸1 .化学性质酸性HOC HOBr HOI3 4x1。02x10， lx 1041因为随半径增大，分子中H 0X, X0结合力减小，X对H'斥力变小, 导致酸性减小。(2)热稳定性HXO都不稳定，仅存在于水溶液中，从C1到I稳定性减小，分解方式：光照下 2HcN2HCJ+0氢化还原热下 3Hoe峡化脱水分解：2HCJ0肮水剂tC】6懑绿色) %。由上式可知，Cl20是HC10的酸酎。BrQ-室温下发生歧化分解，只有在273K 时才有BNb存在，323353K时，BrO-完全转变成BrO;盐。可见X(T的歧 化速率与温度有关，温度升高，歧化速率增大。I。一歧化速率更快，溶液中不 存在次碘酸盐，HI0几乎不存在。(3)氧化性HXO不稳定，表明HXO的氧化性很强。2HCIO 2HCI T 2Clt 2HQ3HC1O H,0T HSO_3HCIX0-盐比HXO酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。NaBO + Fbb 2+H 2。 PbO 2 + 2HC1 + NaCI2. HXO的制备1)次氯酸酎Cl20溶于水制得HC1O步骤：将Ck通到新制干燥的HgO表面，加热制得CLO3a 4血a千,新制应5 应q 也qot黄红qo+凡。.2H。2 a 2HgO4 HiO Hgd r HgO 2HQ0q+凡。7/a+Hao从体系中除去HC1可使平衡右移，可采用下法。在Ch水中加入新生成的 HgO或碳酸盐2HgO 2CT, HtO t HgO . HgCi t I 2HCJOCaCOy +2"-CaG1 COt T “HGO减压蒸储得到HClOo工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。同时搅拌电解 液，使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠阴极* 2H*H2 T阳极 i 2Cr t CJ2 2eZNaCI (宿 冷).HQ 一蛆MG。WCTCICT.以.2月、的0 .H.CT减压蒸储得HC1O。将阳极产生的Ck通入阴极区NaOH中。二、亚卤酸及其盐1 ,性质亚卤酸中仅存在HC1O2，酸性大于HC1O, Ka=5. 010HCIO2不稳定，CIO2-在溶液中较稳定，具有强氧化性，NaC102盐较稳定，加 热，撞击爆炸分解，在溶液中受热分解。3NaCIQ ZNaClQ + NaC!歧化2 .制备方法D H'SOq Bag。1为二 BoSOq 2HC!O2过滤除去BaSQ可制得纯净HCIO2,但HCIO2不稳定，很快分解。8HC10lC!2. 6ao2 T 黄.4Hq可见CIO2不是HCIO2的酸酎，C102冷凝时为红色液体。2) C102与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。首先制取C102,其方法用S02还原NaC103iNaCiq+皎+月2sq t 2aq+2岫邓q2。0 + INaOHNaClC +HQ3) Na2O2 (H2O2)与 CIO2作用制备纯 NaCl。?。岫心力 CCT。，-> 2NaCIOtT三、卤酸及其盐1 .卤酸的制取1）利用卤素单质在 OH 性介质中歧化的特点制取。312+6阳-75厂+加1+3月2。此法优点：1） X-、XO3-易分离。2）反应彻底。缺点：X03转化率只有1/6.2）卤酸盐与酸反应 网G* H他t Ba曲& I门的。3H2so4浓度不宜太 高，否则易发生爆炸分解。I? 410HNQ T2H1（入讨口皿 +叫。3）直接氧化法 厂+9血"+6b +3%0HC1O3可存在的最大百分比浓度40% , HBrO350%, HIO3固体，可见酸的稳 定性依次增强。2 ,性质1）酸性印乌K-0169因为Z增大，半径增大，反极化作用减小，所以酸性减弱。2）稳定性 HXO3 > HXO但也极易分解。HC1O3、HBrCh仅存在于溶液中，减压蒸储冷溶液可得到粘稠的浓溶液。分解反应的类型：a:光催化：加+孙b:歧化：4HC10 3HCI 3HC10 4C：浓 溶 液 热 分解.8Hoi%-T4Haq + 2a2 +通 + 2H2O 4HB吗淑">>2砌 + 56 + 2%。2Hls 纽'”"4十 %012。5是稳定的卤氧化物，是HIO3的酸酊。盐的稳定性大于相应酸的稳定性, 但受热时也发生分解。4mq 即,kci+ 3冈。4 歧化2mq 吟4/ 2Kd 物催化2Zn（CIOi）2-2ZnO 2Cl2 +50j自身量化压原热分解3）氧化性 HBrOs > HCIO3 > HIO3夕”内,8ClBrI1.47<1,52>1,195HBrCh氧化能力最强的原因：在分子构型相同的情况下，Br同C1比，外 层18e的Br吸引电子能力大于8e的CL Br与I相比，都是18e,但半径Br< I 0得e能力BrI,所以B1O3-的氧化能力最强。氧化能力的大小与稳定性刚 好相反，越稳定氧化能力越小，它们均是强氧化剂。P HPOqHCl。、StH?SO,令HCI h HJOy同一元素HC1O3与HC10氧化性的比较1) HC1O3中Cl为+5价，得e趋势大，中心Cl SP3杂化成键数目多。酸 强度HCIO3 > HC1O,稀溶液中HC1O3以离子H+, ClOy形式存在，而HC1O酸 以分子形式存在。2)中心C1对称性比HC1O中C1高，所以HC1O3相对稳定，配位O不易被 夺走，对HC1O3来说，第二个因素占主导，所以氧化能力HC1O>HC1O3,而盐的氧 化性小于相应的酸，因为Mn+极化能力 小于H+。4)盐类的溶解度氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。澳酸盐AgBrCh浅黄,Pb(BrO3)2,Ba(BrO3)2难溶，其余可溶。可溶碘酸盐更少，Cu(IO3)2水合物蓝色， 无水盐绿色，AglOs, Pb(IO3)2, Hg(IO3)2, Ca> Sr、Ba的碘酸盐均难溶。所以溶 解度的变化规律：MC103 > MBrO3> MIO3四、高卤酸及其盐1 .性质1)酸性 HCIO4 > HBrO4> H5I06(HI04)最强 很强 跖=2.3X ID2高氯酸是无机酸中最强的酸，在水中完全解离成H+、C1OJ, Cl7+对-的吸 引力大于万一-结合力，C1"抵抗IT的反极化能力强，使0H键的结合力被 削弱。Cl-Br-L半径逐渐增大，反极化力逐渐减小，所以酸性 逐渐减弱。0H正高碘酸1。6是无色单斜晶体，m.p 413K在强酸中以也1。6的形式存在。 在碱中以HJOJ-形式存在，为1。6中，I采取卯空杂化，六配位，正八面体。 2)稳定性和氧化性。浓高氯酸以分子状态存在的数目多，此时H+的反极化作用使HX0,不稳定，因而表现出强氧化性。HCIO>Cl2+6 出。质量百分比低于60%的HC101溶液加热时不分解，>72. 4% HC101溶液为恒沸混合物，沸点(476K)分解。*164从吸和上看： HCK). HBQ,1.23<176此值是(H。=lmo时的0 *佰，若酸花度大 > 数值芟大.HM),可鄢!由氧化成2 珈"- 510；/3/0 = 27g 6H.稀HC10,不能被Zn还原说明HC1O4氧化能力小。Zn 2HCIO4: Zn(qO4)2 H2 T因为稀HCIO4完全解离，C10;结构对称性高，ClOf正 四面体稳定，所以氧化能力低。3)盐类的溶解度C10；的r、Rb Cs NH；溶解度小，其余易溶,BrO；的K，Rb Cs+溶解度小。HJQJ-盐基本上难溶的。2.制备1)酸置换法，高氯酸的制备：KC104+H2S04=KHS04+ HC1O4减压蒸储把HCIO4从混合物中分离出来，要求低于365Ko 工业生产电解氧化HCl(aq)制取HC1O” Pt阳极,Ag、Cu做阴极。Pt 阳极：C7 0 + 4万?。t GO4+8H* + &Ag(Cu)阴极：2H 孙电解法可得到20%的HC1O4,经减压蒸储可得70%市售HCIOu。质量低于60% 的HC1O.溶解加热不分解。质量百分比72. 4%的HC1O,溶液是恒沸混合物，b. p. 476K,此时分解。2)高澳酸用XeF2或F2氧化NaBrO：s制取HBrO4NaB0 + XqF卢 Hq T NaBrOq n HFBrO； & * 26r T BrO； 2 丁 + H2O质量百分比55%的HBrOu (6-15$)溶液很稳定,373K不 分解，但高于55%则不稳定。3)高碘酸的制备将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中，可得高碘酸盐CJI . 2H2O 0H - ,= 2CT H”,酸化高湎酸盐Ba5(I06) 2+5H2SO1=5BaSO1+2H5IO6工业制法：电解氧化碘酸盐溶液得高碘酸盐现已制出了 H5I06. 2H20的高碘酸，但浓度高也不稳定。风 + 冏6OH-殴-+ 2。- + 3Hfi
