多晶硅尾气新型干法回收技术.docx

多晶硅尾气型干法回收技术张双永 魏玺群 彭少成四川开元科技有限责任公司四川成都 610021摘 要 介绍了最开发的一种多晶硅尾气型干法回收技术，与常规干法回收技术相比，该技术具有产品氢气纯度高、能耗低、寿命长、维护费用低、投资省、自动化程度高等优点，具有更为抱负的经济效益和环保效益。通过本型干法回收技术处理后，产品氢气中氯硅烷、HCl 的氯化物含量长期稳定的小于 2ppm， 利用该氢气作为复原氢可配套生产高品质的多晶硅产品。关键词 多晶硅尾气干法回收复原尾气 氢气1、引 言太阳能作为清洁的能源将是将来能源进展的主要方向之一，高纯多晶硅是太阳能光伏产业和电子工业的根底原料，随着信息技术和太阳能产业的飞速进展，全球对多晶硅的需求增长迅猛。由于太阳能光伏产业具有格外宽阔的应用前景，近年来，全球太阳能电池产量快速增加，强大的需求和丰厚的利润刺激着多晶硅产业的快速膨胀，顶峰时利润率超过 800%，直接拉动了多晶硅产能的迅猛增长。仅在国内，据有关媒体报道，截止 2023 年 6 月，我国已有近 20 家企业的多晶硅工程投产，产能规模超过 3 万吨/年，另外还有 10 多家企业在建、扩建多晶硅工程，至2023 年，总规划产能估量将超过10 万吨， 我国已成为重要的多晶硅生产基地。最早的多晶硅工程，主要考虑如何获得高纯度的多晶硅，而对于这个生产过程中所产生的尾气则没有加以回收，通常承受水洗的方式将氯硅烷水解后直接将尾气排放至大气。在规模较小和多晶硅装置较少时，对环境的污染和资源的铺张没有重视，但后来随着生产规模的不断扩大，多晶硅生产技术的进展，多晶硅生产厂商生疏到假设不对尾气进展回收和利用，多晶硅的本钱将不行能降低，产品的市场竞争力也将会大大减弱。而且多晶硅生产过程中产生的尾气直接排放也无法满足世界各国日益严格的环境保护要求。因此在传统尾气处理和回收的根底上，渐渐开发和进展了一些具有节能降耗、尾气回收利用的多晶硅生产工艺，其中比较典型的有所谓改进西门子生产工艺和 CDI 公司尾气回收工艺等。这些措施和工艺根本实现了原料的闭路循环， 提高了原料的回收利用率，促进了多晶硅产业的进一步进展。但是由于学问产权的限制，国内多晶硅厂家虽引进了该技术，但对核心局部不能完全把握，使用效果并不抱负。而对上游的三氯氢硅生产厂家， 由于投资和技术壁垒，目前尚无法承受该技术。即使引进和承受这些技术的生产厂家，也由于各自的应用状况及该工艺本身的缺陷，导致尾气回收系统运行不稳定和净化效果差，得到的产品氢气纯度较低， 氧、氮、碳和氯化物等杂质含量高，该氢气作为复原氢返回系统作后， 导致生产出来的多晶硅品质较差，缺乏市场竞争力。因此开发适合国内多晶硅生产企业的尾气回收工艺和技术是迫在眉睫的问题。1、常规回收技术及工艺国内对于多晶硅尾气或三氯氢硅尾气的回收，曾经承受或正在承受的工艺技术主要有冷冻法、溶解吸取湿法技术和类似CDI 回收工艺包的常规干法技术等，在现在环保压力和提倡节能降耗的大环境下，其中冷冻法和溶解吸取湿法技术根本上已淘汰，现在的主要回收工艺是引进或借鉴的美国CDI 回收工艺技术。1.1 冷冻法冷冻法回收多晶硅尾气，其根本工艺原理是利用尾气中不同组份的沸点差异，对尾气实行逐级降温的方式，将不同沸点的组份分别开， 从而到达回收的目的，降温过程中，首先将沸点较高的氯硅烷组份冷凝成为液体并分别出来。然后将剩下的混合气体(主要成分是 H 和2HCl)进展深冷，使其温度到达约HCl 的冷凝温度，此时HCl 被冷凝成液态，到达与H 分别的目的。经过上述冷冻步骤后，最终的气体2只有H，然后返回原来的工序中使用。而被冷凝下来的氯硅烷液体2则被送到精馏工序进展分别和提纯。冷冻法主要承受低温深冷的方法，因此对设备的要求很高。需要承受特别材质，对设备的设计和制造要求也很高，不能消灭泄露，保温也要做得很好。要到达如此低的温度，需要使用大量的液氮(沸点为-196)，能耗较大。一方面这些低温设备的价格都比较昂贵，另一方面是低温设备的修理很困难。由于这种方法存在的缺乏，在实际生产中已经很少运用了。1.2 溶解吸取湿法处理技术用水和碱作吸取剂，对含氯硅烷的多晶硅或三氯氢硅尾气进展洗涤。其中氯硅烷与水反响生成SiO2 和HCl，HCl 溶于水生成盐酸， 再与碱发生中和反响生成盐，经洗涤后的尾气直接排空或进一步增加回收装置回收氢气，但据了解，主要是以排空至大气为主。该技术的主要优点是设备简洁、投资小。其缺点是污染格外严峻，生成了大量的废渣、废水、废气，需进一步处理，同时，作为有效成份的 SiHCI 、3HCl 等全部铺张，而H 因受到水中杂质的污染以及洗涤效果较差，2回收氢的质量差甚至无法回用，造成了大量的资源铺张，严峻制约了该技术的进一步进展。该技术在国外已经根本淘汰，目前国内仍有局部三氯氢硅生产厂家承受该技术。1.3 常规干法回收技术改进西门子流程中回收技术和CDI 工艺回收技术即属于该类型。该技术主要承受鼓泡喷淋吸取、加压冷冻吸取等方法回收氯硅烷，再用冷冻氯硅烷洗涤回收HCl，后来又增加了活性炭吸附脱除 HCl 提取氢气等工序。该技术的根本实现了原料的闭路循环，提高了原料的回收利用率。国内有局部多晶硅厂家引进或借鉴并改进了该回收工艺流程。而对三氯氢硅生产厂家，由于投资和技术壁垒，目前尚无法承受该技术。以国内某多晶硅厂为例，其干法回收工艺主要流程简述如下，从复原炉出来的复原尾气经换热冷却，然后进入鼓泡喷淋塔，将其中大局部氯硅烷洗涤回收，从鼓泡塔出来的不凝性气体主要含有 H2、HCl 及少量氯硅烷，此混合气体经压缩后，进入HCl 吸取塔，利用低温的贫液(含HCl 较少)洗涤回收，贫液经过多级 F22 冷却降温，温度低至-45以下，经贫液吸取后的不凝性气体经屡次换热升温后进入活性炭吸附床，在活性炭吸附床出口得到氢气，返回复原系统循环利用， 饱和吸附杂质的活性炭吸附床承受盘管引入导热油加热释放出杂质 而获得再生，然后重复使用。HCl 吸取塔吸取HCl 后得到富液，该富液再经屡次换热升温进入HCl 脱吸塔，从脱吸塔顶部释放出HCl 等低沸物杂质再经F22 冷凝局部氯硅烷后去三氯氢硅合成或制酸车间， 从脱吸塔底部得到贫液再经屡次换热冷却降温后去HCl 吸取塔循环利用。复原炉尾气去精馏HCl 吸取塔活性炭吸附塔纯氢富液HCl 脱吸塔(含再沸器)F22 冷却导热油贫液杂质去排污 多级换热升温多级换热降温 HCl 去合成或制酸不凝气不凝气加压F22 冷却鼓泡淋洗回收F22 冷却多级换热降温加压泵液体氯硅烷图 1常规干法回收流程示意简图国内大局部多晶硅厂家均承受与上述一样或相近的工艺流程，但据报道，目前其运行能耗普遍高于国外类似回收工艺的能耗。上述流程根本上实现了闭路循环，提高了原料的回收利用率，但在实际运行过程中，也存在明显的缺陷和缺乏，导致多晶硅品质较差及不稳定，尾气回收装置故障频频，严峻时甚至影响到整套多晶硅装置正常运行，其缺乏主要表达在以下方面：(1) 、投资大、流程长，通过上述流程示意图可知，该流程中含有鼓泡淋洗塔、吸取塔、脱吸塔、吸附塔、再沸器、加压泵、加热器、冷却器、F22 输送系统、导热油输送系统等，不但设备种类繁多，而且数量众多，造成流程冗长，投资本钱大，运行维护费用高。(2) 、运行过程中由于需要消耗较多的低温F22，以及承受导热油加热再生，造成运行费用和能耗普遍较高。(3) 、氢气净化承受活性炭变温吸附技术，并且吸附塔内部承受盘管导入导热油的加热方式，这种净化工艺简洁因温度冷热交变时热胀冷缩导致设备变形损坏，同时挤压活性炭并导致其粉化，造成活性炭损耗严峻。另外，在实际运行过程中，可能由于升温或降温不到位，使活性炭的再生不彻底，影响活性炭的吸附效果和净化精度，影响回收氢的质量。(4) 、由于温度交变导致设备变形及活性炭粉化，致使活性炭吸附柱使用寿命较短，据了解，使用寿命通常只有约 3 个月，最长一般半年左右，最短的缺乏 1 个月，如不准时更换，简洁造成盘管裂开致使导热油进入工艺介质，造成整个复原系统瘫痪。该工艺后续清污处理工作量很大，据报道，有的厂家曾因导热油泄漏至复原系统，导致多晶硅生产系统全线停车数月检修，存在严峻的安全隐患，严峻影响正常生产。因此，有的厂家为了尽量实现连续生产，不得不多备用几只活性炭吸附柱，以备准时整体更换。但由于吸附柱设备浩大，更换困难， 造成运行维护本钱较高。(5) 、这种回收工艺无法脱除复原尾气中含有的微量氧、氮、甲烷、水份等杂质，氢气质量不能有效得到提高，造成多晶硅品质较差，缺乏市场竞争力。(6) 、国内的干法回收工艺普遍存在自动化程度较低的缺点，操作参数通常需要人为干预，无法实现微机系统运行过程中的温度、压力、流量及产品质量等参数自动进展智能化调整，有的回收装置由于缺乏相应的阅历数据及数学模型，连主要掌握点位也只能承受人为手动掌握，造成波动较大。因此，无法长期保证氢气质量稳定。(7) 、操作弹性较差，扩能改造困难。2、型干法回收技术四川开元科技针对国内多晶硅尾气回收的现状，通过长期困难的试验争论和侧线模试，结合在气体分别、回收、净化的丰富的工程阅历，开发了型干法回收技术，并申请了相关专利。该技术属于创基金支撑工程，完全有别于常规的干法回收装置，不但使多晶硅复原尾气中有效气体组份分别实现尾气达标排放，而且通过对氯硅烷、HCl、H2 等组份的分别回收，实现了资源的循环利用。较之国外同类技术和装置，具有流程简洁、能耗低、产品质量高、投资小、回收本钱低的明显优势。该装置的成功运行，打破了国外在这一领域技术封锁，到达了该行业国际领先水平，具有更为抱负的经济效益和环保效益。2.1 技术原理和工艺路线工艺承受专用高效的吸取剂对氯硅烷、HCl、H2等组份进展分离，分别得到氯硅烷、HCl 及高纯氢等产品，返回相应工序回收利用， 其流程示意简图参见图 2。型干法回收工艺先用淋洗塔回收局部氯硅烷，然后将不凝气加压后进入回收工序，回收工序由数台回收塔组成，利用对氯硅烷、HCl 与氢、氧、氮等具有极好分别效果的多种特效吸附剂，组成复合床对不凝气吸取分别。从回收塔顶部排解非吸附相混合气体，进入净化工序，净化工序由数台净化塔组成，利用对氢与氧、氮等分别效果好的吸附剂组成复合床对非吸附相混合气体吸取分别，从净化塔顶部得到高纯产品氢气。回收塔吸附氯硅烷及HCl 饱和后终止吸取步骤， 然后逆着吸取气流的方向在不同阶段分别释放出氯硅烷和HCl，并将氯硅烷输送至精馏或淋洗塔回收，将HCl 输送至三氯氢硅合成或制酸工序回收利用，释放氯硅烷及HCl 后，回收塔得到再生，进入下一轮吸取操作。净化塔吸附氧、氮等饱和后终止吸取步骤，然后逆着吸取气流的方向释放出氧、氮等并输送至排污系统，同时净化塔获得再生，可再次进展吸取操作从而到达循环工作的目的。上述吸取分别操作均在常温条件下进展。图 2、型干法回收技术流程示意简图不凝气加压淋洗回收液体氯硅烷F22 冷却换热降温加压泵回收塔净化塔复原炉尾气氯硅烷去精馏或淋洗氮氧等杂质去排污高纯氢去精馏HCl 去合成或制酸2.2 本技术的工艺特点及优势2.2.1 技术支撑本技术具有完全自主学问产权，并申请了相关技术专利，属于创基金重点支持工程，负责和参与该技术研发和设计的技术人员具有丰富的各类混合气体的分别、回收、净化等工程技术阅历，确保了该技术的先进性、稳定性、牢靠性。2.2.2 氢气品质高承受该技术后，所得到的氢气品质高，氢气纯度长期稳定大于99.999%，产品氢气露点温度小于-80，并且产品氢气输出流量、 压力稳定，有利于生产系统安全稳定。2.2.3 配套生产的多晶硅品质高复原尾气承受技术净化处理后，回收得到的氢气作为复原氢， 配套生产的多晶硅品质较高，其杂质含量、电阻率等检测指标明显优于常规回收工艺配套生产的产品。目前已有多套多晶硅生产线配套已承受或拟承受该技术，还有几十家三氯氢硅生产企业承受该技术回收生产尾气。2.2.4 流程简洁，投资省该技术主要设备为回收塔、净化塔及配套的程序掌握阀，操作温度变化较小，设计制造相对简洁，具有投资省，维护费用低的特点。2.2.5 吸附剂分别效果好承受自主筛选和改型的吸附剂，其性能优异。针对氯硅烷性质活泼、简洁水解等特点，在研发过程中，通过对数十种吸附剂进展了大量的争论，成功地筛选出了 4 种分别对氯硅烷、HCl 及氧氮等分别效果好的专用吸附剂。同时为了提高吸附剂的吸附分别效果，还特别进展了改性处理，增加了吸附剂内部的微孔分布，有效地增加了具有选择性的活性中心，以到达对多晶硅混合气体中的氢气、三氯氢硅和HCl 的最正确分别效果。经过改性后的吸附剂具有分别系数大、强度高、耐磨、耐酸、使用寿命长等特点。为了满足不同工况条件下的多晶硅尾气的分别与回收，在工业设计过程中，依据被回收处理尾气的组份、压力、流量及产品气要求等条件，将上述吸附剂依据不同比例组成复合床，以确保最正确的分别效果和净化度。经近 3 年的工业应用实践说明，这几种吸附剂完全能满足多晶硅及三氯氢硅尾气中相关组份的分别的要求。2.2.6 程序掌握阀密封性、稳定性好程控阀是本工艺得以正常完成和装置牢靠工作的关键设备。针对该技术的特点和工艺介质的特别性质，研制了“全封闭式径轴向自补偿程控阀”，确保了工艺气体的零泄漏。该型程控阀在构造上承受阀体与气缸的无缝连接构造设计，实现了程控阀的全封闭，杜绝阀杆与外界的接触；该阀门阀杆承受高弹性、低摩擦、自润滑材料，配备自紧式密封构造，加强工艺介质的密闭性，提高运行安全性，延长了阀门的使用寿命。实践证明完全能适应含有三氯氢硅、四氯化硅和 HCl 等工艺介质的应用环境。2.2.7 自动化程度高我公司利用数百套工业装置运行数据，构成了完整的工程数据库，建立目前国内外最贴合工业装置实际运行状况的数学模型，使理论和工业实践严密结合，实现了装置的智能化自调整掌握。独家研发的智能化自调整掌握软件，可依据尾气回收装置运行期间的流量、压力、温度、组成等工况条件及产品质量要求的变化，自动跟踪装置运行状况并调整相应的操作及工艺运行参数，使尾气回收装置始终在较佳的状态下运行，在前后工序相对平稳的状况下，可在无人监控状态下实现长期自动掌握，确保装置各项工艺指标的稳定， 同时削减和避开人为操作差异及失误带来的不良影响。独立研发了大量安全联锁和掌握联锁，如产品气质量联锁、尾气特别联锁、系统停车联锁保护、压力联锁及掌握点位报警功能等有用功能模块，实现对尾气、产品氢气和氯硅烷等流量、压力、产品气质量等参数的适时监测与掌握。领先开发和实现了远程监控功能，该功能投用后，操作人员无法独立解决问题时，可以联系售后效劳工程师通过互联网远程监控回收装置运行工况，并进展实时诊断，便利快捷地解决故障问题。2.2.8 扩产简洁易行承受型干法尾气回收技术后，只需增加少量一样或相像的设备即可使装置的生产负荷大幅增加，与吸附法装置类似，扩产格外便利， 投资小，见效快，并且在技改扩产期间，对装置的正常运行几乎不产生影响。2.2.9 完善的分析测试方法由于多晶硅尾气中含有氯硅烷、HCl 等易水解、强腐蚀性组份， 对器及分析方法等方面要求较高，在开发该技术过程中，针对氯硅烷、HCl 等组份特别的物化性质，建立了与该尾气回收技术配套使用的分析方法，针对不同氯硅烷含量范围的混合气体，从取样方式、工艺类型型干法回收技术湿法处理技术常规干法技术(改进西门子)分别原理吸附分别水洗-中和冷冻-变温吸附环境污染达标排放最严峻，不能达标排放不能达标排放净化精度氯硅烷、HCl 可脱除到 1ppm 以转换为废酸、废渣下，指标掌握稳定氯硅烷、HCl 含量脱除到约5-3000ppm，且指标掌握不稳动较大氢气纯度高纯，99.99-99.999%以上，具有脱除氧、氮、碳等组份的力量未回收氢气不具备脱除氧、氮、碳等组分能耗较低最低最高掌握水平操作简洁，掌握水平高操作简洁操作简单，掌握水平一般运行费用低高消耗大量水、碱液高消耗大量蒸汽、导热油、碱液投资较低低高经济效益高负效益低使用范围含氯硅烷、HCl 尾气生产厂家均可使用主要为三氯氢硅厂家主要为多晶硅厂家分析进样方式、定量校正、微量氯化物的定量分析等方面做了深入争论，在对尾气回收装置调试和运行期间，对重点分析点位全程监控， 确保了产品氢气质量长期稳定，同时大大减缓了腐蚀性气体对器的干扰及使用寿命的问题。2.2.10 各种回收技术参数比较本技术与国内外同类产品的特点比较如表 1，从表1 可知，在多晶硅尾气回收方面，型干法回收技术具有明显的优势。表 1 各种回收技术参数比较表3、完毕语综上所述，型干法尾气回收技术与常规干法工艺相比，具有产品质量高、能耗低、投资省、自动化程度高、使用寿命更长、维护费用低等优点。多晶硅复原尾气通过该技术处理后，得到的氯硅烷产品返回精馏或鼓泡喷淋工序全部回收利用，得到的HCl 产品可用于合成三氯氢硅或制酸，得到高纯氢气产品，返回复原系统，生产高品质的多晶硅产品。4、参考文献(1) 、罗发亮，林建飞，多晶硅生产现状，石油化工应用，2023，26(1)：15；(2) 、刘建军，多晶硅生产中回收氢气的净化，有色冶炼，2023，29(6)：P1719；(3) 、温雅，胡仰栋，改进西门子法多晶硅生产中分别工艺的改进，化学工业与工程，2023，25(2)：154159； (4)、2023 中国硅产业进展论坛论文集；(5)、杨国鑫，郑永孝，多晶硅产业现状与进展趋势分析，煤，2023，16(3)：4446。