化学专业核心《仪器分析》第4章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法.ppt

仪仪 器器 分分 析析多媒体课件多媒体课件江新欢、博士教授江新欢、博士教授第第4 4章章 原子吸收光谱法与原子吸收光谱法与原子荧光光谱法原子荧光光谱法 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展 早在早在18021802年，伍朗斯顿年，伍朗斯顿(W.H.WollastonW.H.Wollaston)在研究太阳连续光在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。18171817年，弗劳霍费年，弗劳霍费(J.FraunhoferJ.Fraunhofer)在研究太阳在研究太阳连续光谱连续光谱时，再次发现了这些暗线，由时，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。霍费线。18591859年，克希荷年，克希荷(G.KirchhoffG.Kirchhoff)与本生与本生(R.BunsonR.Bunson)在研究在研究碱碱金属金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠的钠蒸气时，会引起钠光的吸收光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对大气圈中的钠原子对太阳光谱太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。中的钠辐射吸收的结果。（1 1）第一阶段）第一阶段-原子吸收现象的发现与科学解释原子吸收现象的发现与科学解释 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从19551955年开年开始的。这一年澳大利亚的始的。这一年澳大利亚的瓦尔西瓦尔西(A.WalshA.Walsh)发表了他的著发表了他的著名论文名论文 原子吸收光谱在原子吸收光谱在化学分析化学分析中的应用中的应用 奠定了原子奠定了原子吸收光谱法的基础。吸收光谱法的基础。5050年代末和年代末和6060年代初，年代初，HilgerHilger,Varian Varian TechtronTechtron及及PerkinPerkin-Elmer-Elmer公司先后推出了原子吸公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了6060年年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。（2 2）第二阶段）第二阶段-原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器的产生的产生 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展19591959年年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-10-12-10-14g,14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台台石墨炉石墨炉技术技术(STPF)(STPF)的应用的应用,可以对许多复杂组成的试样可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。有效地实现原子吸收测定。（3 3）第三阶段）第三阶段-电热原子吸收光谱仪器的产生电热原子吸收光谱仪器的产生 4.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法1.1.原子吸收光谱的发现与发展原子吸收光谱的发现与发展随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。使用连续光源使用连续光源和和中阶梯光栅中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术的变化。联用技术(色谱色谱-原子吸收联用、流动注射原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用原子吸收联用)日益受到日益受到人们的重视。色谱人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析形态分析方面，方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。前途的发展方向。（4 4）第四阶段）第四阶段-原子吸收分析仪器的发展原子吸收分析仪器的发展 在在温温度度较较高高等等离离子子体体火火焰焰中中，核核外外层层电电子子在在各各个个量量子子化化能能级级上上的的分分布布遵遵循循BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：4.1.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生Boltzmann分布定律：分布定律：玻尔兹曼玻尔兹曼分布也叫吉布斯分布分布也叫吉布斯分布，是一种覆盖系统各种状态的概率分布、，是一种覆盖系统各种状态的概率分布、概率测量或者频率分布。概率测量或者频率分布。当有保守外力当有保守外力(如如重力场重力场、电场电场等等)作用时，气体分子的作用时，气体分子的空间位置空间位置就不再就不再均匀分布了，不同位置处分子数密度不同。玻尔兹曼分布律是描述均匀分布了，不同位置处分子数密度不同。玻尔兹曼分布律是描述理想气体理想气体在受保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于在受保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于热平衡热平衡态下的气态下的气体分子按能量的分布规律。体分子按能量的分布规律。4.1.1 原子吸收光谱原子吸收光谱的原理的原理每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是一般情况下都是第一激发态第一激发态)所所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称而减弱的程度称吸光度吸光度A A，在线性范围内与被测元素的含量，在线性范围内与被测元素的含量成正比成正比:A=KC 4.1.1 原子吸收光谱原子吸收光谱的原理的原理式中式中K K为常数为常数;C;C为试样浓度为试样浓度;K;K包含了所有的常数。此式就包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行是原子吸收光谱法进行定量分析定量分析的理论基础的理论基础由于由于原子能级原子能级是是量子化量子化的，因此，在所有的情况下，原子的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构原子结构和外和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态第一激发态时吸收的时吸收的能量不同，因而各元素的能量不同，因而各元素的共振吸收共振吸收线具有不同的特征。原子线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度随频率随频率(v)分布急剧变化，通常以吸收系数分布急剧变化，通常以吸收系数(Kv)为纵坐为纵坐标和频率标和频率(v)为横坐标的为横坐标的Kvv曲线描述。曲线描述。4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓原子吸收光谱原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子原子吸收光谱吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由征。中心波长由原子能级原子能级决定。半宽度是指在中心波长的决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。影的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：1.1.碰撞变宽碰撞变宽NN 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽谱线宽度度仅与仅与激发态原子激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起寿命缩短，引起谱线变宽谱线变宽。碰撞变宽分为两种，即。碰撞变宽分为两种，即赫鲁赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽兹马克变宽和洛伦茨变宽。4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽是指被测元素激发态原子与基态原子是指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽共振变宽，又，又称赫鲁兹马称赫鲁兹马克变宽克变宽或或压力变宽压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg10-3mmHg，共振变，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg0.1mmHg时，时，共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为称为洛伦茨变宽洛伦茨变宽。洛伦茨变宽洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。力增大和温度升高而增大。M的原子量，T 绝对温度，0谱线中频率一般情况:D =10-2 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓.多普勤（多普勤（DopplerDoppler）宽度）宽度DD多普勒多普勒宽度宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开子发出的光，如果运动方向离开观测者观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是的光的频率为高，这就是多多普勒效应普勒效应。原子吸收分析中，对于。原子吸收分析中，对于火焰火焰和和石墨炉石墨炉原原子子吸收池吸收池，气态气态原子处于无序热运动中，相对于原子处于无序热运动中，相对于检测器检测器而言，各发光原子有着而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。4.1.2 原子吸收谱线的轮廓原子吸收谱线的轮廓2.2.积分吸收积分吸收积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原原子数子数成正比。成正比。f-f-振子强度振子强度,N-,N-单位体积内的原子数单位体积内的原子数,e-e-为电子电荷为电子电荷,m-,m-个电子的质量个电子的质量.4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收积分吸收的限制积分吸收的限制要对半宽度(v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收 4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收 4.1.3 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收锐线光源：所发射谱线与原所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱子化器中待测元素所吸收谱线中心频率线中心频率(v0)一致，而发一致，而发射谱线半宽度射谱线半宽度(vE)远小于远小于吸收谱线的半宽度吸收谱线的半宽度(vA)。此时，吸收就是在此时，吸收就是在K0(v0)附附近，即相当于峰值吸收。近，即相当于峰值吸收。4.1.4 原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小谱线比原子发射少，谱线重叠概率小。灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。精密度(RSD%)高：一般都能控制在一般都能控制在5%左右。左右。操作方便和快速：无需显色反应。无需显色反应。应用范围广。局限性：不不适适用用于于多多元元素素混混合合物物的的定定性性分分析析；对对于于高高熔熔点点、形形成成氧氧化化物物、形形成成复复合合物物或或形形成成碳碳化化物物后后难难以以原原子子化化元元素素的的分析灵敏度低。分析灵敏度低。4.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 4.2.1 仪器结构与工作原理仪器结构与工作原理空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL)由由待待测测元元素素的的金金属属或或合合金金制制成成空空心心阴阴极极圈圈和和钨钨或或其其他他高高熔熔点点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。4.2.1.1 空心阴极灯空心阴极灯在高压电场下在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电阴极向正极高速飞溅放电,与载气原与载气原子碰撞子碰撞,使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子,而使场内正离子和而使场内正离子和电子增加以维持电流。电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量获得足够的能量,轰击阴极表面时轰击阴极表面时,可将被测元素原可将被测元素原子从晶格中轰击出来子从晶格中轰击出来,即谓溅射即谓溅射,溅射出的原子大量溅射出的原子大量聚集在空心阴极内聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发与其它粒子碰撞而被激发,发射发射出相应元素的特征谱线出相应元素的特征谱线-共振谱线共振谱线。4.2.1.1 空心阴极灯空心阴极灯HCL电源调制为了提高为了提高HCL发射谱线强度、发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象，减少谱线半宽度和自吸现象，HCL普遍采用矩形窄脉冲调普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。制电源供电。一般采用一般采用200 Hz的调制电的调制电源，占空比为源，占空比为1:3，矩形窄，矩形窄脉冲电流为脉冲电流为1020 mA，平均电流为平均电流为25 mA。4.2.1.1 空心阴极灯空心阴极灯单光束光学系统 4.2.1.2 光学系统光学系统双光束光学系统 4.2.1.2 光学系统光学系统单色器 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。射狭缝组成。平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较高分辨率。高分辨率。4.2.1.2 光学系统光学系统检测系统 光电倍增管光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在求在200900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。流。数据处理与控制系统 计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。4.2.1.3 检测系统和数据处理与控制系统检测系统和数据处理与控制系统火焰原子化系统 4.2.2 原子化系统原子化系统火焰的类型与特性 4.2.2 原子化系统原子化系统火焰的氧化-还原特性中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。4.2.2 原子化系统原子化系统火焰原子化的特点与局限性 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低、只能液体进样 4.2.2 原子化系统原子化系统石墨炉原子化法(GFAAS)4.2.2 原子化系统原子化系统特点：采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。可达3500高温，且升温速度快。绝对灵敏度高，一般元素的可达10-910-12 g。可分析70多种金属和类金属元素。所用样品量少(1100 mL)。但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。4.2.2 原子化系统原子化系统低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。原子化法和氢化物发生法。一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。冷原子化法：直接测量直接测量Hg氢化物发生法：氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，进入原子化器。进入原子化器。4.2.2 原子化系统原子化系统光学系统的波长显示值误差光学系统的波长显示值误差 光学系统分辨率光学系统分辨率 基线的稳定性基线的稳定性 吸收灵敏度吸收灵敏度(S1%)精密度精密度 检出限检出限 4.2.3 原子吸收分光光度计性能指标原子吸收分光光度计性能指标 4.3 干扰及其消除干扰及其消除物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属化，物理干扰属非选择性干扰。物理干扰一般都是负干扰。物理干扰一般都是负干扰。消除方法：配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。采用标准加入法。采用标准加入法。被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。消除物理干扰。4.3.1 物理干扰及其消除方法物理干扰及其消除方法化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。子之间产生化学作用而引起的干扰。消除方法：改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法加入缓冲剂、采用标准加入法。4.3.2 化学干扰及其消除方法化学干扰及其消除方法背背景景干干扰扰也也是是光光谱谱干干扰扰，主主要要指指分分子子吸吸与与光光散散射射造造成成光光谱谱背背景景。分分子子吸吸收收是是指指在在原原子子化化过过程程中中生生成成的的分分子子对对辐辐射射吸吸收收，分分子子吸吸收收是是带带光光谱谱。光光散散射射是是指指原原子子化化过过程程中中产产生生的的微微小小的的固固体体颗颗粒粒使使光光产产生生散散射射，造成透过光减小，吸收值增加。造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正氘灯背景校正技术 4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正Zeeman效应背景校正技术：该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman方法：方法：光源调制光源调制磁场加在光源上。磁场加在光源上。吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上磁场加在原子化器上使用广泛。使用广泛。磁场调制方式：交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。交变磁场调制方式与恒定磁场调制方式。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正交变磁场调制方式：磁场变化磁场变化 零磁零磁 激磁激磁零磁时：原子零磁时：原子+背景吸收；背景吸收；激磁时：仅背景吸收，他们之差为原子吸收。激磁时：仅背景吸收，他们之差为原子吸收。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正恒定磁场调制方式：光光源源发发射射线线通通过过起起偏偏器器后后变变为为偏偏振振光光，某某时时刻刻平平行行于于磁磁场场方方向向的的偏偏振振光光通通过过时时，吸吸收收线线组组分分和和背背景景产产生生吸吸收收，得得到到原原子子吸吸收收和和背背景景吸吸收收总总吸吸光光度度；另另一一时时刻刻垂垂直直于于磁磁场场的的偏偏振振光光通通过过原原子子能能器器时时只只有有背背景景吸吸收收，没没有有原原子子吸吸收收，两两者者之之差差即即为为原子吸收。原子吸收。4.3.5 背景吸收与校正背景吸收与校正4.4.1.仪器操作条件的选择HCL电流选择：HCL电电流流小小，HCL所所发发射射谱谱线线半半宽宽度度窄窄，自自吸吸效效应应小小，灵灵敏度增高；敏度增高；但但HCL电电流流太太小小，HCL放放电电不不稳稳定定，影影响响分分析析灵灵敏敏度度和和精精密度。密度。吸收谱线选择：首选最灵敏的共振吸收线。首选最灵敏的共振吸收线。共共振振吸吸收收线线存存在在光光谱谱干干扰扰或或分分析析较较高高含含量量的的元元素素时时，可可选选用用其他分析线其他分析线。4.4 原子吸收光谱法分析原子吸收光谱法分析光谱通带的选择光学系统指是狭缝宽度光学系统指是狭缝宽度(S/mm)的选择。的选择。光光谱谱通通带带主主要要取取决决于于单单色色器器的的倒倒线线色色散散率率(D，nm.mm-1)。光光谱谱通通带带的的计计算算式式为为：W=DS。光光谱谱通通带带的的宽宽窄窄直直接接影影响分析的检出限、灵敏度和线性范围。响分析的检出限、灵敏度和线性范围。对对于于碱碱金金属属、碱碱土土金金属属，可可用用较较宽宽的的光光谱谱通通带带，而而对对于于如如铁铁族族、稀稀有有元元素素和和连连续续背背景景较较强强的的情情况况下下，要要用用较较小小的的光光谱谱通通带。带。4.4.1 仪器操作条件的选择仪器操作条件的选择火焰的类型与特性选择火焰的类型与特性选择燃烧器高度的选择燃烧器高度的选择火焰原子化器的吸喷速率火焰原子化器的吸喷速率 也也称称为为待待测测溶溶液液的的提提升升量量。提提升升量量过过大大，对对火火焰焰产产生生冷冷却却效效应应，影影响响原原子子化化效效率率；而而提提升升量量过过小小，影响分析方法的灵敏度和检出限。影响分析方法的灵敏度和检出限。4.4.2 火焰原子化法最佳条件选择火焰原子化法最佳条件选择石墨管类型的选择：普通石墨管、热解涂层石墨管、普通石墨管、热解涂层石墨管、L,vov平台石墨管平台石墨管 升温程序选择：根根据据分分析析元元素素的的种种类类、进进样样量量的的大大小小和和基基体体效效应应的的影影响响选选择择适适宜宜的的升升温温程程序序，是是石石墨墨炉炉原原子子化化法法分分析析的的检检出出限限、灵灵敏敏度度、精密度和准确度的重要保证。精密度和准确度的重要保证。基体改进剂选择进样量的选择：与升温程序密切相关。一般进样量控制在与升温程序密切相关。一般进样量控制在5100L。4.4.3 石墨炉原子化法最佳条件选择石墨炉原子化法最佳条件选择标准曲线法最常用的分析方法。标准曲线法最重要的是绘制一最常用的分析方法。标准曲线法最重要的是绘制一条标准曲线。条标准曲线。配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度对浓度c的校准曲的校准曲线。线。测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。被测元素的含量。4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法原子吸收光谱定量分析方法标准加入曲线法 4.4.4 原子吸收光谱定量分析方法原子吸收光谱定量分析方法 Ax=k C A0=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（A0-Ax）标准加入法能消除基体干扰，不不能能消消背背景景干干扰扰。使用时，注意要扣除背景干扰。原子荧光光谱法是原子荧光光谱法是19641964年以后发展起来的分析方法。年以后发展起来的分析方法。原原子子荧荧光光光光谱谱法法是是以以原原子子在在辐辐射射能能激激发发下下发发射射的的荧荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。所用仪器与原子吸收光谱法相近。4.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法4.5.1.1 原子荧光光谱的产生气气态态自自由由原原子子吸吸收收特特征征辐辐射射后后跃跃迁迁到到较较高高能能级级，然然后后又又跃跃迁迁回回到到基基态态或或较较低低能能级级。同同时时发发射射出出与与原原激激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，激发光源停止时，再发射过程立即停止。再发射过程立即停止。4.5.1 原子荧光光谱法基本原理原子荧光光谱法基本原理共振荧光、非共振荧光、共振荧光、非共振荧光、敏化荧光敏化荧光 4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它它的的特特点点是是激激发发线线与与荧荧光光线线的的高高低低能能级相同。级相同。如如锌锌原原子子吸吸收收213.86nm的的光光，它它发发射射荧荧光光的的波波长长也也为为213.86nm。若若原原子子受受热热激激发发处处于于亚亚稳稳态态，再再吸吸收收辐辐射射进进一一步步激激发发，然然后后再再发发射射相相同同波波长长的的共共振振荧荧光光，此此种种原原子子荧荧光光称称为为热助共振荧光。热助共振荧光。4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非非共共振振荧荧光光又又分分为为直直跃跃线线荧荧光光、阶阶跃跃线线荧荧光光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。（反斯托克斯）荧光。4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型直跃线荧光激激发发态态原原子子跃跃迁迁回回至至高高于于基基态态的的亚亚稳稳态态时时所所发发射射的的荧荧光光称称为为直跃线荧光。直跃线荧光。由由于于荧荧光光的的能能级级间间隔隔小小于于激激发发线线的的能能线线间间隔隔，所所以以荧荧光光的的波波长大于激发线的波长。长大于激发线的波长。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为antiStokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型阶跃线荧光正正常常阶阶跃跃荧荧光光为为被被光光照照激激发发的的原原子子，以以非非辐辐射射形形式式去去激激发发返返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很很显显然然，荧荧光光波波长长大大于于激激发发线线波波长长。非非辐辐射射形形式式为为在在原原子子化化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热热助助阶阶跃跃线线荧荧光光为为被被光光照照激激发发的的原原子子，跃跃迁迁至至中中间间能能级级，又又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型敏化荧光 受受光光激激发发的的原原子子与与另另一一种种原原子子碰碰撞撞时时，把把激激发发能能传传递递给给另另一一个个原原子子使使其其激激发发，后后者者再再以以辐辐射射形形式式去去激激发发而而发发射射荧荧光光即即为为敏化荧光。敏化荧光。火火焰焰原原子子化化器器中中观观察察不不到到敏敏化化荧荧光光，在在非非火火焰焰原原子子化化器器中中才才能观察到。能观察到。在在以以上上各各种种类类型型的的原原子子荧荧光光中中，共共振振荧荧光光强强度度最最大大，最最为为常常用。用。4.5.1.2 原子荧光光谱的类型原子荧光光谱的类型气态和基态原子核外层电子对特定频率(v0)光辐射的吸收强度(Ia)、发射出的荧光强度(If)和荧光量子效率()的关系为：If=Ia展开，得到 4.5.1.3 荧光强度与浓度的关系荧光强度与浓度的关系处处于于激激发发态态的的原原子子核核外外层层电电子子除除了了以以光光辐辐射射形形式式释释放放激激发发能能量量外外，还还可可能能产产生生非非辐辐射射形形式式释释放放激激发发能能量量，所所发发生生的的非非辐辐射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失，称为射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失，称为荧光猝灭。A A*+B=A+B+H+B=A+B+H可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象 4.5.1.4 荧光猝灭荧光猝灭荧光猝灭的程度可以采用荧光量子效率荧光猝灭的程度可以采用荧光量子效率()表示：表示：=f/Af 单位时间时内发射的荧光光子数单位时间时内发射的荧光光子数A单位时间内吸收激发光的光子数单位时间内吸收激发光的光子数一般小于一般小于1 4.5.1.5 荧光量子效率荧光量子效率原子荧光分光光度计的组成原子荧光分光光度计与原子吸收分光光度计的结构相似。原子荧光分光光度计与原子吸收分光光度计的结构相似。为了避免锐线光源所发射的强光辐射对弱原子荧光信号检测为了避免锐线光源所发射的强光辐射对弱原子荧光信号检测的影响，单色器和检测器的位置与激发光源位置呈的影响，单色器和检测器的位置与激发光源位置呈90o角。角。原子荧光分光光度计都配置了氢化物原子荧光分光光度计都配置了氢化物(冷原子冷原子)发生器。发生器。4.5.2 原子荧光分光光度计原子荧光分光光度计原子荧光分光光度计分为色散型和非色散型两类：4.5.2 原子荧光分光光度计原子荧光分光光度计氢化物发生法：氢化物发生法是依据：氢化物发生法是依据8种元素种元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和和Te的的氢化物在常温下为气态，利用氢化物在常温下为气态，利用某些能产生初生态还原剂某些能产生初生态还原剂(H)或某些化学反应，与样品中或某些化学反应，与样品中的这些元素形成挥发性共价氢化物。的这些元素形成挥发性共价氢化物。氢化物的发生器：氢化物发生器一般包括进样系统、混合反氢化物发生器一般包括进样系统、混合反应器、气液分离器和载气系统。根据不同的蠕动泵进样法，应器、气液分离器和载气系统。根据不同的蠕动泵进样法，可以分为：连续流动法可以分为：连续流动法、流动注射法、断续流动法和间歇、流动注射法、断续流动法和间歇泵泵进样法等。进样法等。4.5.2 原子荧光分光光度计原子荧光分光光度计氢化物发生法的特点：分析元素在混合反应器中产生氢化物与基体元素分离，消除分析元素在混合反应器中产生氢化物与基体元素分离，消除基体效应所产生的各种干扰。基体效应所产生的各种干扰。与火焰原子化法的雾化器进样相比，氢化物发生法具有预富与火焰原子化法的雾化器进样相比，氢化物发生法具有预富集和浓缩的效能，进样效率高。集和浓缩的效能，进样效率高。连续流动式氢化物发生器易于实现自动化。连续流动式氢化物发生器易于实现自动化。不同价态的元素的氢化物发生的条件不同，可以进行该元素不同价态的元素的氢化物发生的条件不同，可以进行该元素的价态分析。的价态分析。无法分析不能形成氢化物或挥发性化合物的元素，氢化物发无法分析不能形成氢化物或挥发性化合物的元素，氢化物发生法存在液相和气相等干扰。生法存在液相和气相等干扰。4.5.2 原子荧光分光光度计原子荧光分光光度计原子荧光光谱法具有较低的检出限原子荧光光谱法具有较低的检出限、较高的灵敏度较高的灵敏度、较少的较少的干扰干扰、吸收谱线与发射谱线比较单一吸收谱线与发射谱线比较单一、标准、标准曲线的线性范围曲线的线性范围宽宽(35个数量级个数量级)等特点。等特点。仪器结构简单且价格便宜，由于原子荧光是向空间各个方向仪器结构简单且价格便宜，由于原子荧光是向空间各个方向发射，比较容易设计多元素同时分析的多通道原子荧光分光发射，比较容易设计多元素同时分析的多通道原子荧光分光光度计。光度计。原子荧光光谱法的定量分析主要采用原子荧光光谱法的定量分析主要采用标准曲线法，也可以采，也可以采用标准加入法。用标准加入法。4.5.3 原子荧光光谱定量分析原子荧光光谱定量分析