紫外光谱--课件.ppt
第八章第八章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析重点内容重点内容1.1.有机化合物紫外吸收光谱的类型有机化合物紫外吸收光谱的类型2.2.紫外吸收光谱的定量方法。紫外吸收光谱的定量方法。第一节第一节 分子吸收光谱分子吸收光谱一、分子能级：一、分子能级：比原子能级复杂比原子能级复杂原因：电子相对于原子核的运动原因：电子相对于原子核的运动电子能级电子能级 原原子子核核之之间间的的相相对对位位移移引引起起的的振振动动和和转转动动振动能级和转动能级振动能级和转动能级E分子分子E电子电子E振动振动E转动转动 E电子电子E振动振动E转动转动分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图1-20 eV0.05-1 eV0.05eV能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随有振动和转动能级间的跃迁。能级间的跃迁。即电子光谱中总即电子光谱中总包含有振动能级包含有振动能级和转动能级间跃和转动能级间跃迁产生的若干谱迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。线而呈现宽谱带。二、紫外吸收光谱的产生二、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱：分子中价电子跃迁而产生的。紫外吸收光谱：分子中价电子跃迁而产生的。紫外光：紫外光：10400nm远紫外（远紫外（10200nm,真空紫外真空紫外）；近紫外（近紫外（200400nm）可见光：可见光：400780nm250300350400nm1234e e电子跃迁的同时，伴随着振电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁动转动能级的跃迁;带状光谱。带状光谱。可用于结构鉴定和定量分析可用于结构鉴定和定量分析第二节第二节 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱价电子价电子：键键电子电子 饱和的饱和的键键 键键电子电子 不饱和的不饱和的键键 n n电子电子 非键电子非键电子轨道轨道：电子围绕原子或分子运动的几率：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同轨道不同，电子所具有能量不同基基态态与与激激发发态态：电电子子吸吸收收能能量量，由由基基态态激发态激发态成键轨道与反键轨道成键轨道与反键轨道：n*跃迁类型跃迁类型（1）N跃迁有基态轨道跃迁到反键轨道，包括跃迁有基态轨道跃迁到反键轨道，包括碳氢化合物中的碳氢化合物中的跃迁，以及不饱和烯烃的跃迁，以及不饱和烯烃的跃迁。跃迁。（）（）跃迁分子中未成键的电子激发到反键跃迁分子中未成键的电子激发到反键轨道的跃迁，包括轨道的跃迁，包括n跃迁及跃迁及n跃迁。跃迁。（）（）跃迁跃迁键电子逐步激发到各个高能级，最键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁。后电离成分子离子的跃迁。（）（）电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁光能激发下，某化合物中的电荷光能激发下，某化合物中的电荷发生重新分布，而产生吸收光谱。发生重新分布，而产生吸收光谱。有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：结果：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。当外层电子吸收紫外光辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外光辐射后，就从基态向激发态(反键轨反键轨道道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n s s *s s*RKE,Bn ECOHn s sH一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生1 1、电子跃迁类型：、电子跃迁类型：（1 1）*跃迁跃迁特点：特点：E E很高，很高，150nm150nm远紫外远紫外弱吸收，弱吸收，k k 100 100饱和烃饱和烃（甲烷，乙烷甲烷，乙烷）E（2）n*跃迁跃迁特点：特点：E较高，较高，150250nm（远近紫外区）多数远近紫外区）多数200nm，集中在集中在170nm。弱吸收，弱吸收，k100含未共用电子对的饱和基团（含未共用电子对的饱和基团（OH，NH2，卤代卤代烃等烃等）()跃迁跃迁乙烯乙烯*跃迁的跃迁的max为为162nm，kmax为为:1104Lmol-1cm1。特点：特点：E较小，处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。较小，处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。强吸收，强吸收，kmax一般在一般在104Lmol1cm1以上以上含不饱和基团含不饱和基团（C，C等）等）（4）n*跃迁跃迁特点：特点：能量低，紫外可见光区，能量低，紫外可见光区，集中在集中在280nm。弱吸收，弱吸收，k 100含杂原子不饱和基团（含杂原子不饱和基团（CN，CO）讨论：讨论：紫外光谱电子跃迁类型紫外光谱电子跃迁类型：n*跃迁，跃迁，*跃迁跃迁饱和化合物无紫外吸收饱和化合物无紫外吸收电电子子跃跃迁迁类类型型与与分分子子结结构构及及存存在在基基团团有有密密切切联联系系：根根据据分分子子结结构构推推测测可可能能产产生生的的电电子子跃跃迁迁类类型型；根根据据吸吸收收谱谱带带波波长长和和电电子子跃跃迁迁类类型型推推测测分分子子中中可可能能存存在在的的基基团团（分子结构鉴定（分子结构鉴定）二、相关的基本概念和术语二、相关的基本概念和术语（1 1）吸收光谱（吸收曲线）：）吸收光谱（吸收曲线）：不不同同波波长长光光对对样样品品作作用用不不同同，吸吸收收强强度度不不同同。以以A A 作作图可得到物质的紫外吸收光谱。图可得到物质的紫外吸收光谱。（2）吸收光谱特征：定性依据）吸收光谱特征：定性依据吸收峰吸收峰maxmax 吸收谷吸收谷minmin 肩峰肩峰shsh（3）生色团：生色团：指分子中可以吸收紫外指分子中可以吸收紫外-可见光而可见光而产生电子跃迁的原子基团。产生电子跃迁的原子基团。具有不饱和键和未成对电子的基团具有不饱和键和未成对电子的基团具具n n 电子和电子和电子的基团电子的基团产生产生nn*跃迁和跃迁和*跃迁跃迁跃迁跃迁E较低较低例：例：例：例：C CC C；C COO；C CN N；NNNN（4 4）助色团：）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰向长波长方向移动的基团。收峰加强同时使吸收峰向长波长方向移动的基团。有机物有机物：连有杂原子的饱和基团：连有杂原子的饱和基团例：例：-OH,-OR,-NH-,-NR2-,-X（5 5）红红移移和和蓝蓝移移：由由于于化化合合物物结结构构变变化化（共共轭轭、引引入入助助色色团团取取代代基基）或或采采用用不不同同溶溶剂剂后后吸吸收收峰峰位位置置向向长长波波方方向向的的移移动动，叫叫红红移移（长长移移）；吸吸收收峰峰位位置置向向短短波波方方向向移移动动，叫叫蓝移（短移）蓝移（短移）.三、有机化合物的紫外可见光谱三、有机化合物的紫外可见光谱（1）饱和烃及其取代衍生物）饱和烃及其取代衍生物类别类别跃迁类型跃迁类型max(nm)饱和烃饱和烃-*CO）跃迁类型：跃迁类型：n*（弱），弱），n*（弱，弱，R带带）,*（强，强，K带带），三个吸收带，三个吸收带a.R带带：n*吸吸收收，如如CO；CN；NN，谱谱带宽；带宽；kmax主成分吸收主成分吸收主成分吸收主成分吸收与纯品比较，与纯品比较，与纯品比较，与纯品比较，kk，光谱变形光谱变形光谱变形光谱变形四四.定量分析定量分析依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律吸光度：吸光度：A=kb c透光度：透光度：-lgT=k b c灵敏度高：灵敏度高：kmax：104105Lmol-1cm-1；（；（比红外大比红外大）测量误差与吸光度读数有关：测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；读数相对误差最小；标准曲线法标准曲线法（一）单组份的定量方法（一）单组份的定量方法 芦丁含量测定芦丁含量测定0.718mg/25mL0.718mg/25mL（二）多组分的定量方法（二）多组分的定量方法三种情况：三种情况：1两组分吸收光谱不重叠两组分吸收光谱不重叠（互不干扰互不干扰）两组分在各自两组分在各自max下不重叠下不重叠分别按单组分定量分别按单组分定量2 2两组分吸收光谱部分重叠两组分吸收光谱部分重叠两组分吸收光谱部分重叠两组分吸收光谱部分重叠1测测A1b组分不干扰组分不干扰可按单组分定量测可按单组分定量测Ca2测测A2a组分干扰组分干扰不能按单组分定量测不能按单组分定量测Cb3 3两组分吸收光谱完全重叠两组分吸收光谱完全重叠混合样品测定混合样品测定（1）解线性方程组法）解线性方程组法（2）等吸收双波长消去法）等吸收双波长消去法*(1)(1)解线性方程组法解线性方程组法解线性方程组法解线性方程组法步骤步骤：*(2)(2)(2)(2)等吸收双波长法等吸收双波长法等吸收双波长法等吸收双波长法步骤步骤：消除消除a的影响测的影响测b消去b的影响测a注：须满足两个基本条件注：须满足两个基本条件选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点选定的两个波长下待测物的吸光度差值应足够大选定的两个波长下待测物的吸光度差值应足够大习题：习题：C1.1.在紫外在紫外-可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰（可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰（）A A 消失消失 B B 精细结构更明显精细结构更明显 C C 位移位移 D D 分裂分裂2.许多化合物的吸收曲线表明，它们的最大吸收常常位于许多化合物的吸收曲线表明，它们的最大吸收常常位于200-400nm之间，对这一光谱区应选用的光源为（之间，对这一光谱区应选用的光源为（）A A 氘灯或氢灯氘灯或氢灯 B B 能斯特灯能斯特灯 C C 钨灯钨灯 D D 空心阴极灯空心阴极灯A3.3.一化合物溶解在己烷中，其一化合物溶解在己烷中，其己烷己烷=305 nm,=305 nm,而在乙醇中而在乙醇中时时,乙醇乙醇=307 nm=307 nm，引起该吸收的电子跃迁类型是（，引起该吸收的电子跃迁类型是（）ABnCDnCA5 5、双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是、双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是 ()()(1)(1)可以扩大波长的应用范围可以扩大波长的应用范围(2)(2)可以采用快速响应的检测系统可以采用快速响应的检测系统(3)(3)可以抵消吸收池所带来的误差可以抵消吸收池所带来的误差(4)(4)可以抵消因光源的变化而产生的误差可以抵消因光源的变化而产生的误差6 6、在紫外光谱中，、在紫外光谱中，maxmax 最大的化合物是最大的化合物是 ()()5 5、双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是、双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是 ()()(1)(1)可以扩大波长的应用范围可以扩大波长的应用范围(2)(2)可以采用快速响应的检测系统可以采用快速响应的检测系统(3)(3)可以抵消吸收池所带来的误差可以抵消吸收池所带来的误差(4)(4)可以抵消因光源的变化而产生的误差可以抵消因光源的变化而产生的误差6 6、在紫外光谱中，、在紫外光谱中，maxmax 最大的化合物是最大的化合物是 ()()5 5、双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是、双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是 ()()(1)(1)可以扩大波长的应用范围可以扩大波长的应用范围(2)(2)可以采用快速响应的检测系统可以采用快速响应的检测系统(3)(3)可以抵消吸收池所带来的误差可以抵消吸收池所带来的误差(4)(4)可以抵消因光源的变化而产生的误差可以抵消因光源的变化而产生的误差6 6、在紫外光谱中，、在紫外光谱中，maxmax 最大的化合物是最大的化合物是 ()()
