(习题2)07现代物理实验方法在有机化学中的应用.pdf

8-1 第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用 1 指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。题目 解答(1)CH3CH2CH=CH2 *(2)CH3CH2CH(OH)CH3 n *(3)CH3CH2COCH3 n *(4)CH3CH2OCH2CH3 n *(5)CH2=CHCH=O n *2 按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物：(1)OCH3OO 以环己酮为基准，添加共轭双键及增加助色基都使 UV 吸收产生红移。(2)CH3CH=CHCH=CH2 CH2=CHCH=CH2 CH2=CH2 以乙烯为基准，添加共轭双键及增加助色基都使 UV 吸收产生红移。(3)CH3I CH3Br CH3Cl 杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。n *(4)NO2ClH 以苯环为基准，硝基苯增加-共轭，氯苯增加 p-共轭，UV 吸收红移。(5)反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯 反式异构体的共轭程度比顺式异构体更大。3 指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带：题目 解答(1)CH3CH2CH(CH3)2 *跃迁，在近紫外区无吸收(2)CH3CH2OCH(CH3)2 n*跃迁，在近紫外区无吸收(3)CH3CH2CCH *非共轭跃迁，在近紫外区无吸收(4)CH3COCH2CH3 n*跃迁，在近紫外区有弱吸收(5)CH2=C=O n*跃迁，在近紫外区有弱吸收(6)CH2=CHCH=CH-CH3 *共轭跃迁，在近紫外区有强吸收 4 看图识别各图的主要红外吸收峰。图 8-34，乙酸乙酯，CH3COOCH2CH3，图中 2980cm-1为饱和 C-H 键伸缩振动吸收峰；1742cm-1为酯羰基 C=O 双键伸缩振动吸收峰，因烷氧基的吸电子性而向高波数位移；1374cm-1为饱和 CH3弯曲振动吸收峰；1240cm-1为 C-O-C 键不对称伸缩振动吸收峰；1047cm-1为 C-O-C 键对称伸缩振动吸收峰。图 8-35，1-己烯，CH2=CH-CH2CH2CH2CH3，图中 3070cm-1为不饱和 C=C-H 键伸缩8-2 振动吸收峰；29602866cm-1为饱和 C-H 键的伸缩振动吸收峰；1641cm-1为 C=C 键伸缩振动吸收峰；1460cm-1为 CH2的弯曲振动特征吸收峰；1374cm-1为饱和 CH3弯曲振动吸收峰；910cm-1为 RCH=CH2型烯烃的面外弯曲振动特征吸收峰。5 指出如何应用红外光谱来区分下列各对异构体：(1)CH3CHCHCOH 和 CH3CCCH2OH 前者在 17051685 cm-1间有一强吸收，而后者无此吸收；前者在 28202720 cm-1间有一中强吸收，而后者无此吸收；后者在 3300 cm-1以上有一强吸收，而前者没有此吸收。(2)CCHC6H5HC6H5和 CCC6H5HHC6H5 两者在 16801620 cm-1间有一中强吸收，但前者的强度比后得更大，前者的波数比后者更小；前者在 980965 cm-1间有一强特征吸收，而后者无此吸收；后者在 730650 cm-1间有一强特征吸收，而前者没有此吸收。(3)CH3O 和 CH3O 两者在 16001750 cm-1间都有 C=O 羰基强特征吸收，但相对来说，前者因-共轭的存在，其羰基吸收波数更低且强度更大。实际是前者在 16951660cm-1间有一强特征吸收，而后者在 17251700 cm-1间有一强特征吸收。(4)C 和 CH2 前者在 1950 cm-1左右有一吸收峰，而后者无此吸收；后者在 1650 cm-1左右有一吸收峰，而前者无此吸收。(5)C6H5C6H5CCH3CN 和 C6H5C6H5CN CHCH2 前者在 1950 cm-1左右有一吸收峰，而后者无此吸收；后者在 1650 cm-1左右有一吸收峰，而前者无此吸收；后者在 910cm-1为 RCH=CH2型烯烃的面外弯曲振动特征吸收峰。6 化合物 E，分子式为 C8H6，可使溴-四氯化碳溶液褪色，用硝酸银氨溶液处理，有白色沉淀生成，E 的红外光谱如图 8-36 所示。E 的结构是什么？解：E，分子式 C8H6，不饱和度为 6，显然含有苯环(一个苯环的不饱和度为 4)；可使溴-四氯化碳溶液褪色表明环上侧链还含有重键 C=C 或 CC；用硝酸银氨溶液处理有白色沉淀生成，说明含有-CC-H；至此，E 的结构已经确定。无需用到 IR 光谱，但 IR 光谱可进一步验证前面推测的正确性。E 的结构为：C6H5-CC-H，即苯乙炔。IR 中，3300 处吸收为C-H 伸缩振动所致；16001500 处吸收为苯环伸缩振动所致；691 和 756 处一起为单取代苯环的特征弯曲振动吸收；2110 处为苯环的倍频和结合频吸收，很弱。7 试解释下列现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳浓溶液的红外光谱在 3350 cm-1处都有一个宽的 O-H 吸收带。当用四氯化碳稀释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这个带被在 3600 cm-1的一个尖峰所代替。解：3350 cm-1处都有一个宽峰是由于的 O-H 以氢键缔合形式所引起的。其中乙醇是分子8-3 间氢键缔合，当溶液稀释后氢键不能存在，3600 cm-1的一个尖峰就是游离 O-H 所致；而乙二醇是分子内氢键缔合，溶液稀释后氢键仍然存在，故吸收带位置和形状不变。8 预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？(1)CH3CH2CH2CH3 a b b a 两组 NMR 信号(2)CCCH3OHHHabcd 四组 NMR 信号 (c 和 d 为磁不等价质子)(3)CH3CH=CH2 CCCH3HHHabcd 三组 NMR 信号 (c 和 d 为磁不等价质子)(4)反-2-丁烯 CCCH3CH3HHabab 两组 NMR 信号(5)1,2-二溴丙烷 abCCHCH3HBrBrHcd 四组 NMR 信号 (d 和 c 因邻位手性碳而不等价)(6)CH2BrCl ClHBrHaa 一个 NMR 信号(7)CH3-COOCH(CH3)2 a b c 三组 NMR 信号(8)2-氯丁烷 ClCH3HCH3HHadbce 五组 NMR 信号 (b 和 c 因邻位手性碳而不等价)9 写出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式：(1)C5H12 解：CH3CCH3CH3CH3 (2)C3H6 解：CH2CH2CH2(3)C2H6O 解：CH3OCH3(4)C3H4 解：CH2CCH2(5)C2H4Br2 解：Br-CH2-CH2-Br(6)C4H6 解：CH3CCCH3 (7)C8H18 解：CH3CCCH3CH3CH3CH3CH3 8-4(8)C3H6Br2 解：CH3CCH3BrBr 10 二甲基环丙烷有三个异构体，分别给出 2，3 和 4 个核磁共振信号，试画出这三个异构体的构型式。解：分别为 CCH2CH2CH3CH3abab CCCCH3HCH3HHHaabbcc CCCCH3CH3HHHHaabbcd 11 按化学位移值的大小，将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序。(1)CH3CH2CH2CH3 解：CH3-CH2-CH2-CH3ba 按 abcde 依次增大序(2)反-2-丁烯 解：baHCH3HCH3 按 abcde 依次增大序(3)CH3CH2OCH2CH3 解：CH3-CH2-O-CH2-CH3ba 按 abcde 依次增大序(4)C6H5CH2CH2CH3 解：CH3-CH2-CH2-C6H5bacd 按 abcde 依次增大序(5)Cl2CHCH2Cl 解：Cl2-CH-CH2-Clba 按 abcde 依次增大序(6)ClCH2CH2CH2Br 解：Cl-CH2-CH2-CH2-Brbac 按 abcde 依次增大序(7)CH3CHO 解：CH3-CH=Oba 按 abcde 依次增大序(8)CH3COOCH2CH3 解：CH3-COO-CH2-CH3bac 按 abcde 依次增大序 12 在室温下，环己烷的核磁共振谱只有一个信号，但在-100时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的 NMR 图。解：在常温下，环己烷的椅式构象中的 a,e 键能通过转环作用顺利实现互换，每个 H 都具有一半 a 和一半 e 的性质，所以只能测到一个信号；但在-100时，环己烷两个椅式构象间的转环作用变得缓慢。在某一瞬间可以分辩出 a 键和 e 键，此时 a 键和 e 键是不等性的，故此时分裂为两个峰。13 化合物 A，分子式为 C9H12，图 8-37 和 38 分别是它的 NMR 和 IR 谱，写出 A 的结构。解：分子式为 C9H12，不饱和度为 4，可能含有苯环(苯为 4)；NMR 中=7.2 处有 4H表明苯环的存在，且为二取代苯环(此处只有 4H，另 2H 被取代)；=2.5 处有一个单峰 3H，说明分子中有一个无邻位氢的-CH3；=2.8 处的 2H 四重峰，说明分子中存在着一个CH2-，且其邻位有一个CH3，受三个 H 的偶合裂分为四重峰；=1.3 处的 3H 三重峰表明分子中存在着一个CH3，且其邻位有一个CH2，被二个 H 的偶合裂分为三重峰；同时可以看到1.3 处 3H 和2.8 处 2H 两组峰形相互“背靠背”，确属相互干扰偶合的质子，两者结合起来得单元结构为CH2CH3，可见化合物 A 应为甲基乙基苯，但此时属邻、间、对哪一个无法确定。从 IR 光谱中：3030 处为苯环 H 的伸缩振动吸收；1602，1500 等吸收表明苯环骨架的存在(苯环伸缩振动吸收)；780，698 两个吸收峰为间位二取代苯的特征吸收峰(邻、对位二8-5 取代苯只有一个吸收峰)。所以，化合物 A 为：间甲基乙基苯，其结构式如右图所示。14 推测具有下列分子式及核磁共振谱的化合物的构造式，并标出各组峰的相对面积。(a)C3H7I，NMR 中只有两组峰，说明分子中只有两种不等性质子。从两组峰的峰形可以看出，是相互偶合的质子峰，=1.8 处的峰被邻位的一个 H 裂分为两重峰，而=4.1 处的峰被邻位的多个 H 裂分为多重峰(7 重峰)。在 C3H7I各异构体中，只有异丙基碘的结构符合该图的要求。所以，(a)的结构式如右图所示。(b)C2H4Br2，分子不饱和度为 0，为一饱和化合物；NMR 中有两组峰，其中=2.4 处的峰被邻位一个 H 裂分成双峰，说明其邻位有一个CH-；=5.9 处的峰被裂分成四重峰，说明其邻位是一个CH3，且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。结合相关信息，可得出化合物(b)的结构式为：(c)C3H6Cl2，分子不饱和度为 0，为一饱和化合物；NMR 中有两组峰，其中=3.7 处的峰被邻位 2 个 H 裂分成三峰，说明其邻位有一个CH2-；=2.1 处的峰被裂分成五重峰，说明其邻位有 2 个CH2-；且可以看出这两组峰是“背靠背”的相邻偶合关系。结合相关信息，可得出化合物(c)的结构式如右图所示。15 从以下数据推测化合物的结构：实验式：C3H6O NMR：1.2(6H)单峰，2.2(3H)单峰，2.6(2H)单峰，4.0(1H)单峰 IR：在 1700cm-1及 3400 cm-1处有吸收带 解：NMR 中一共显示(6+3+2+1)=12H，而实验式为 C3H6O，则其分子式应为：C6H12O2，不饱和度为 1，可能含一个 C=C 键或一个环；分子中含有 O，且在 IR3400 cm-1处有吸收，说明分子中的确有OH；NMR 中四组质子峰均为单峰，说明分子中无相邻位置的 H；IR中 1700 cm-1处的吸收说明分子中含有羰基-C=O；1.2(6H)单峰说明有两个同样的CH3；2.2(3H)单峰表明另有一个不同的CH3；2.6(2H)单峰表明分子中有一个独立的CH2-；4.0(1H)单峰表明分子中有一个独立的CH-。综合上述信息得化合物可能结构有如下两种。再仔细分析图中标 2H2.6 的质子，右式中 CH2 与强电负性 O相连，其值应该更高(实为3.74.0)，由此可以排除右式。得化合物的结构式为左式。16 用 1mol CH3CH2CH3和 2mol Cl2进行自由基氯化反应时，生成氯化混合物，小心分馏得到四种二氯丙烷 A、B、C、D。从这四种异构体的 NMR 的数据，推定 A、B、C、D 的结构。化合物 A：(bp 69)，值 2.4(6H)单峰 化合物 B：(bp 88)，值 1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰 化合物 C：(bp 96)，值 1.4(3H)二重峰，3.8(2H)二重峰，4.3(1H)多重峰 化合物 D：(bp 120)，值 2.2(2H)五重峰，3.7(4H)三重峰 解：用 1mol CH3CH2CH3和 2mol Cl2进行自由基氯化反应说明反应产物为“二氯取代丙烷”；化合物 A：(bp 69)，值 2.4(6H)单峰，说明分子中只有一种氢，6H 分为两个独立的甲基，位置相同，为单峰，则 A 为 2,2-二氯丙烷。化合物 B：(bp 88)，值 1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰，说明分子中有三种不同的氢；值 1.2(3H)三重峰，表明邻位有CH2-的CH3；5.8(1H)三重峰，表CH3CHCH3I6H1.81H4.1CH3CH2CH3CH3CHBr23H2.41H5.9ClH2CCH2CH2Cl2H2.14H3.7CH3CCH2COHOCH3CH3CH3CCCH2OHOCH3CH36H1.26H1.23H2.23H2.22H2.61H4.01H4.02H2.6or8-6 明分子中有一个 H，且其邻位有一个CH2-；1.9(2H)多重峰，说明这 2H 是夹在左右两种H 之间的，因而被裂分成多重峰；所以化合物 B 的结构为：1,1-二氯丙烷。化合物 C：(bp 96)，值 1.4(3H)二重峰，3.8(2H)二重峰，4.3(1H)多重峰，分子中有三种不同的氢；值 1.4(3H)二重峰，说明为一个CH3，且其邻位有一个CH-；3.8(2H)二重峰，说明为一个CH2-，且其邻位有一个CH-；4.3(1H)多重峰，说明为一个CH-，且左右都有其它 H。综合后得化合物 C 的结构为：1,2-二氯丙烷。化合物 D：(bp 120)，值 2.2(2H)五重峰，3.7(4H)三重峰，说明分子中只有两种不同的氢；值 2.2(2H)五重峰，说明分子中含有一个CH2-，且其邻位有四个 H；3.7(4H)三重峰，说明分子中含有两个CH2-，且其邻位为一个CH2-。综合所有信息得化合物 D为：1,3-二氯丙烷。化合物 A、B、C、D 的结构分别为：CH3CCl2CH36H2.4CH3CHClCH2Cl3H1.41H4.32H3.8CH3CH2CHCl23H1.22H1.91H5.8ClH2CCH2CH2Cl2H2.54H3.7ABCD 17 化合和 A，分子式为 C5H8，催化氢化后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷。(1)写出 A 的可能结构。(2)已知 A 在 890 cm-1处没有红外吸收，A 的可能结构又是什么。(3)在 A 的 NMR 图在值 2.2 和 1.4 处有共振信号，强度比为 3：1，A 的结构如何？(4)在 A的质谱中，发现基峰是 m/z 67，这个峰是由什么离子造成的？如何解释它的丰度？解：(1)化合和 A，分子式为 C5H8，不饱和度为 2，说明分子中含 C=C 或环；催化氢化后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷(C5H10)，说明有一个 C=C 被加氢；化合物 A 的可能结构有如下几个：CH3CH3CH3CH3CH3CH2(B)(C)(D)(2)已知 A 在 890 cm-1处没有红外吸收，则说明分子中没有 C=CH2结构单元，此时A 的可能结构只能是上式中(B)或(C)，而不可能是(D)。(3)A 的 NMR 图在值 2.2 和 1.4 处有共振信号，强度比为 3：1，说明分子中只有 2种不同的氢质子，符合此条件的结构只有结构式(B)。(4)在 A 的质谱中，发现基峰是 m/z 67，是由于形成了稳定的芳香性的环丙烯基正离子(23)，因为该离子特别稳定，所以为基峰。裂解方式为：CH4+CH3CH3HHm/e=68CH2CH3CH370eV-e-HCH+CH3CH3MW=68m/e=67 18 均三甲苯的 NMR 图值 2.35(9H)单峰；6.70(3H)单峰。在液态二氧化硫中，用 HF 和 SbF5处理均三甲苯，在 NMR 图上看到的都是单峰，2.8(6H)，2.9(3H)，4.6(2H)，7.7(2H)。这个谱是由什么化合物产生的？标明它们的吸收峰。解：均三甲苯的 NMR CH3CH3CH39H2.353H6.70，在液态二氧化硫中，用 HF 和 SbF5处理均8-7 三甲苯后，形成了-络合物CH3CH3CH3HH+6H2.83H2.92H4.62H7.7SbF6-所致。19 1,2,3,4-四甲基-3,4-二氯环丁烯(I)的 NMR 图在1.5 和 2.6 处各有一个单峰，当把(I)溶解在SbF5和二氧化硫的混合物中时，溶液的 NMR 图开始呈现三个单峰，值 2.05(3H)，2.20(3H)，2.65(6H)，但几分钟以后，出现一个新的谱，只在值 3.68 处有一单峰。试推测中间产物和最终产物的结构，并用反应式表示上述变化。解：有关过程可以表示如下，所形成的环丁烯二价正离子具有芳香性而稳定。CH3CH3CH3CH3ClCl6H1.56H2.6+SbF5CH3CH3CH3CH3Cl6H1.5+3H2.653H2.653H2.053H2.20+SbF5Cl-CH3CH3CH3CH3+12H3.68-Cl-20 某化合物的分子式为 C7H8O，基13C|1H|谱中各峰的值分别为 140.8、128.2、127.2、126.8和 64.5，而这些峰在偏共振去偶谱中分别表现为单峰、二重峰、二重峰、二重峰和三重峰。其 1H NMR 谱有三个单峰，值分别为 7.3(5H)、4.6(2H)和 2.4(1H)。试推出该化合物的结构式。解：化合物的分子式为 C7H8O，不饱和度为 4，可能含有苯环(苯为 4)；并从其 H NMR中 7.3(5H)得以证明，并可知其为一取代苯；再根据氢谱的 4.6(2H)和 2.4(1H)等单峰，便可确定化合物的结构式为：CH2O-H64.5126.8127.2128.2140.8CH2O-H5H7.32H4.61H2.4 21 一化合物的分子式为C5H10O，其红外光谱在1700 cm-1处有强吸收，H NMR谱在值为910处无吸收峰。从质谱知，其基峰 m/z 为 57，但无 m/z 43 和 71 的峰，试确定该化合物的结构式。解：化合物的分子式为 C5H10O，不饱和度为 1，分子中可能含有一个 C=C 或 C=O 或一个环；其红外光谱在 1700 cm-1处有强吸收，说明分子中含有 C=O；H NMR 谱在值为910 处无吸收峰，说明分子中不含醛基-CHO；化合物分子量为 86，但基峰为 57，将 86减去 57 得 29；29 个质量单位正好是一个甲基(15)和一个亚甲基(14)之和，即一个乙基的质量，可见化合物分子离子峰失去一个乙基所得的碎片离子具有相当的稳定性。CH3CH3Om/e=86CH3CH3O+CH3O+m/e=57 没有 43 和 71 的峰进一步证明上述结构，即无如下两个反应的发生，羰基不可能在 2-位。因此，原化合物为 3-戊酮，结构式如反应式所示。8-8 CH3CH3Om/e=86CH3O+CH3O+CH3m/e=71 CH3CH3OCH3m/e=86CH3CH3O+CH3CH3O+m/e=43 CH3CH3Om/e=86CH3O+CH3CH3O+m/e=43 22 戊酮有三个异构体，A 的分子离子峰的 m/z 为 86，并在 m/z 为 71 和 43 处各有一个强峰，但在 m/z 为 58 处没有峰；B 在 m/z 为 86、57 处各有一个强峰，但没有 m/z 为 43、71 的强峰；C 有一个 m/z 为 58 的强峰。试推出这三个戊酮的构造式。解：根据前面第 21 题的分的可知，化合物 B 为 3-戊酮。同理，化合物 A 为 3-甲基-2-戊酮，主要裂解方式为羰基两边断裂，分别得 71 和 43碎片离子。化合物 C 除能得到 A 同样的碎片离子外，因麦氏重排而出现 58 的强峰，反应式如下：m/e=86CH3CH3OCH3O+Hm/e=86CH2OH+Hm/e=58CH3CH2OH+所以，化合物 C 的 2-戊酮。23 一中性化合物 C7H13O2Br 的 IR 谱在 28502950 cm-1有一些吸收峰，但在 3000 cm-1以上无吸收峰，另一强吸收峰在 1740 cm-1处。H NMR 谱在为 1.0(三重峰，3H)，1.3(二重峰，6H)，2.1(多重峰，2H)，4.2(三重峰，1H)和 4.6(多重峰，1H)有信号，碳谱在为 168 处有一个特殊的共振信号。试推断该化合物可能的结构，并给出各谱峰的归属。解：中性化合物 C7H13O2Br，不饱和度为 1，可能含有 C=C 一个或 C=O 或一个环；从 1740 cm-1处强 IR 吸收证明分子中的确含有一个 C=O 键；IR 谱在 28502950 cm-1有一些吸收峰，为饱和 C-H 键伸缩振动吸收；3000 cm-1以上无吸收峰，表明分子中无 OH，也无苯环 H 和双键 H；H NMR 谱在为 1.0(三重峰，3H)，说明有一个CH3，且其邻位为一个CH2-；1.3(二重峰，6H)，表明此处有两个相同的CH3，且其邻位为一个CH-；2.1(多重峰，2H)，表明有一个夹在中间的CH2-；4.2(三重峰，1H)，表明有一个CH-，且其邻位为一个CH2-；4.6(多重峰，1H)，表明此处有一个CH-且其邻位有多个 H，即前面所提的 6H；碳谱在为 168 处有一个特殊的共振信号，表明为一个酯羰基。综合上述信息可推得化合物的结构式为：CH3OCH3CH3OBr3H1.06H1.32H2.11H4.21H4.6