化学反应机理、历程、能垒图分析--2024年高考化学压轴题专项训练含答案.pdf

1压轴题化学反应机理、历程、能垒图分析压轴题化学反应机理、历程、能垒图分析命题预测反应历程是指化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径，反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。试题考点集中在题目信息采集处理、能量、速率、平衡、结构、反应等关键考点，问题涉及到催化剂、中间产物的判断、化学反应方程式的书写及反应过程的化学键断裂与形成情况。预计2024年命题形式比较新颖，以图像为载体，以陌生的反应历程方程式或示意图为主要信息源，高起点(题目陌生度高，往往用词新颖)，低落点(考查的思维简单)，从微观视角来考查反应机理。高频考法(1)化学反应机理(反应历程)图像(2)反应历程(“环式”反应)图像及分析(3)能垒与决速步骤及分析一、化学反应机理(反应历程)图像及分析1.基元反应一、化学反应机理(反应历程)图像及分析1.基元反应基元反应大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。对于基元反应aA+bB=gG+hH，其速率方程可写为v=kca(A)cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。2.过渡态理论2.过渡态理论化学反应机理、历程、能垒图分析-2024年高考化学压轴题专项训练2【特别提醒】该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。3.3.催化剂与化学反应催化剂与化学反应【特别提醒】在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1-E2为此反应的焓变(H)。有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应为放热反应，总反应为放热反应。催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响H，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小二、反应历程二、反应历程(“环式环式”反应反应)图像图像及分析及分析1.1.基元反应：基元反应：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。对于基元反应aA+bB=gG+hH，其速率方程可写为v=kca(A)cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。模型：“环式”反应【特别提醒】对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如、和，“入环”的物质为反应物，如和“出环”的物质为生成物，如和2.2.催化剂与中间产物催化剂与中间产物3【特别提醒】(1)催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。(2)中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。上图中在含少量 I-的溶液中，H2O2分解的机理为：H2O2+I-H2O+IO-慢H2O2+IO-O2+I-+H2O 快在该反应中I-为催化剂，IO-为中间产物。而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。【方法技巧】催化反应机理题的解题思路(找准一“剂”三“物”)一“剂”指催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体)反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“”标出3.3.催化剂三大特征催化剂三大特征催化剂是通过降低反应活化能，从而改变了反应的途径，此即催化剂加速化学反应的主要原因所在。总结起来，催化剂的特征主要表现在这样几个方面：特征1：催化剂可以改变反应速率，但其自身在反应前后的组成、质量和化学性质不变。特征2：催化剂不改变化学平衡。即催化剂既能加快正向反应的速率，也能加快逆向反应的速率，从而缩短化学反应达到平衡的时间。特征3：催化剂具有特殊的选择性，不同类型的反应，需要选择不同的催化剂。同一种反应物，使用不同的催化剂，可以得到不同的产物。三、能垒与决速步骤及分析三、能垒与决速步骤及分析41.1.能垒：能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。如图所示，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。模型：【特别提醒】能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。2.2.突破能量变化能垒图突破能量变化能垒图0101化学反应机理化学反应机理(反应历程反应历程)图像图像1(2024湖南长沙一模)在无水环境中，醛或酮可在催化剂的作用下与醇发生反应，其机理如图所示。下列说法错误的是5A.总反应的化学方程式(不考虑催化剂)为+2ROH+H2OB.甲醛和聚乙烯醇()发生上述反应时，产物中可能含有六元环结构C.加入干燥剂或增加H+的浓度，可提高醛或酮的平衡转化率D.在有机合成中，将醛转化为缩醛可保护醛基，缩醛再与水反应可恢复醛基0202反应历程反应历程(“环式环式”反应反应)图像及分析图像及分析2(2024湖北一模)纳米Ni-Pd催化制备甲酸钠的机理如下图所示：下列说法错误的是A.纳米尺寸Ni-Pd有利于加快反应速率B.反应过程中有极性键的断裂与形成C.反应过程中不需要持续补充CO2D.总反应的原子利用率为100%0303能垒与决速步骤及分析能垒与决速步骤及分析3(2024广东汕头一模)三甲胺N CH33是重要的化工原料。我国科学家利用 CH32NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N CH33，下图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是6A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率B.该历程包含6个基元反应，最大能垒(活化能)为1.19eVC.设法提高N CH33+OH*+H*=N CH33(g)+H2O(g)的速率可以提高总反应速率D.若1molDMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02eVNA的能量0404反应机理与杂化轨道反应机理与杂化轨道4(2024吉林三模)空气中的灰尘、硫酸、硝酸等颗粒物组成的气溶胶系统造成视觉障碍的叫霾。科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐(含SO、HSO)生成的三个阶段的转化机理，其主要过程示意图如图，下列说法错误的是A.SO2-3和NO-2的中心原子的杂化轨道类型分别是：sp3、sp2B.整个过程中有H2O参加反应，而且包含了硫氧键的断裂与形成C.1molSO3-在第、两个阶段共失去电子数目为NAD.硫酸盐转化过程中发生的总反应方程式为：SO2-3+2NO2+H2O=HSO-4+NO-2+HNO20505催化剂与反应机理催化剂与反应机理5(2024湖南二模)丙烷催化氧化是制备丙烯的常见方法，如图为采用羰基催化剂催化氧化丙烷的机理，下列说法正确的是A.该机理中，有非极性键的断裂无非极性键的形成B.羰基催化剂的活性温度高C.若18O2参与反应，最终催化剂中含有18OD.理论上消耗1molO2可制得2molC3H671(2024湖南常德一模)近日，中国科学院报道了基于铜的岩盐有序双钙钛矿氧化物，其高效催化CO2转化为CH4，副产物有C2H4。其部分机理如图所示。下列说法正确的是A.由图可知，CO2g转化为CH4g过程放出热量0.43eVB.由图可知，*CO转化为C2H4g的历程中，最大活化能为0.77eVC.*CO+*COH*COCOH时，含碳物质结构中存在非极性键的断裂与形成D.由图可知，*CO转化为CH4g的反应速率小于*CO转化为C2H4g的反应速率2(2024福建龙岩二模)乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在Fe+催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法正确的是A.C2H6、CH3CHO中C原子杂化方式均为sp3B.Fe+一定不能改变乙烷氧化成乙醛的转化率C.根据图示机理，可推测X、Y分别为H2O、C2H5OHD.每生成1mol CH3CHO，消耗N2O的物质的量小于2mol3(2024山东潍坊二模)不对称催化羟醛缩合反应的循环机理如图所示。下列说法错误的是8A.步骤和的有机产物可通过红外光谱鉴别B.只有步骤的反应涉及手性碳原子的生成C.步骤的产物L-脯氨酸是该反应的催化剂D.若用苯甲醛和作为原料，也可完成上述羟醛缩合反应4(2024黑龙江二模)1，2-丙二醇可用作制备不饱和聚酯树脂的原料，在化妆品、牙膏和香皂中可与甘油配合用作润湿剂。已知1，2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理如图所示。下列说法不正确的是A.X的化学式为H2OB.催化过程中金属元素Mo成键数发生改变C.MoO3是该反应的催化剂，可通过降低反应的活化能来提高化学反应速率D.整个反应的化学方程式为5(2024福建龙岩一模)用1，3-丙二醇捕捉CO2合成碳酸丙烯酯()的反应机理如图所示，下列说法错误的是9A.机理中存在极性键的断裂B.化合物A是上述反应的催化剂C.催化循环中Zn的化合价发生了变化D.若将原料替换为1，2-丙二醇，则产物为6(2024四川一模)硫酸盐还原菌(SRB)会腐蚀许多金属及合金。模拟SRB诱导腐蚀碳素钢发生厌氧电化学腐蚀实验，实验后发现碳素钢表面覆盖物成分是硫化物(主要含FeS)，腐蚀机理如图所示。下列说法正确的是A.碳素钢厌氧腐蚀过程中SRB做还原剂B.温度越高，SRB诱导碳素钢厌氧腐蚀速率越快C.碳作负极，电极反应为：H+e-=HD.该实验生成FeS的总反应：8H+4Fe+SO2-4=FeS+3Fe2+4H2O7(2024广东梅州一模)中国科学院化学研究所发表了CO2催化氢化机理。其机理中化合物1 s化合物2 s的过程和其相对能量变化如图所示。下列说法不正确的是10A.选择更优催化剂可以提升单位时间内CO2的转化率B.该过程的总反应速率主要由过程决定C.化合物1 s化合物2 s的过程包含两个基元反应D.低温有利于化合物1 s化合物2 s的反应自发进行8(2024湖南邵阳一模)水催化氧化机理如图所示。下列叙述错误的是A.钴位于元素周期表中的d区B.催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率C.在转化过程中Co的化合价没有发生变化D.该机理总反应式：2H2OO2+4H+4e-9(2024山西临汾一模)2023年10月7日，临汾日报 发表题为 全省首家氢能源公共自行车，落地曲沃 的报道。氢能源是清洁的二次能源，水煤气的变换反应H2O g+CO gCO2g+H2g是一种重要的制氢手段，金基二元合金团簇 Au12Cu催化水煤气变换反应发生的氧化还原机理有A和B两种途径(*表示物质吸附在催化剂上)。下列有关说法正确的是A.Au12Cu不参与制氢的化学反应B.Au12Cu可提高H2的平衡产率C.水煤气的变换反应历程中同时存在极性键、非极性键的断裂和形成D.根据图2，反应途径A更有利于水煤气的变换反应10(2024广东深圳一模)光催化氧化甲烷制甲醛的机理如图所示。设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法不正确的是11A.在光催化剂表面会发生反应H2O+h+=H+OHB.CH3OOH为中间产物C.上述过程中有非极性键的断裂与生成D.每生成30 g HCHO，总反应转移电子数目为4NA11(2024山东聊城一模)光催化氧化甲烷制甲醛的机理如图所示。下列说法不正确的是A.在光催化剂表面会发生反应H2O+h+=H+OHB.CH3OOH为中间产物C.上述过程中有非极性键的断裂与生成D.含O分子参与的反应一定有电子转移12(2024黑龙江齐齐哈尔一模)Ojima教授研究了铑(Rh)配合物催化醛酮氢化反应，提出的反应机理如图所示，1、2、3、4四种反应的反应热分别为H1、H2、H3、H4，下列说法错误的是A.LnRh在氢化反应中作催化剂12B.该机理的总反应的反应热H=H1+H2+H3+H4C.若步骤为决速步骤，则其活化能最大D.与SiH4发生上述反应可生成13(2024湖北二模)常温常压下利用Cu/ZnO/ZrO催化剂实现二氧化碳加氢制甲醇的反应历程和能量变化图如下(其中吸附在催化剂表面上的粒子用*标注)：下列说法正确的是A.转化历程有四个基元反应，决速步为：HCOO*+5H*=CH3O*+H2O+H*B.若无Cu/ZnO/ZrO催化剂，二氧化碳加氢制甲醇不能自发进行C.反应过程中断裂与形成的共价键类型相同D.寻找高效催化剂，有利于CO2的回收利用，使该反应原子利用率达到100%14(2024广东江门一模)标准状态下，反应O3g+O g2O2g的历程示意图如下。下列说法不正确的是A.E6-E3=E5-E2B.历程中Cl是催化剂C.历程的活化能为E1-E3D.相同条件下，O3的平衡转化率：历程历程15(2024江西鹰潭一模)甲醇 CH3OH与CO催化制备乙酸 CH3COOH的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如下图。下列说法正确的是13A.该过程不涉及非极性键的形成B.该反应中，H2O为催化剂，HI为中间产物C.反应为该历程的决速步骤D.总反应的热化学方程式为CH3OH(l)+CO(g)=CH3COOH(l)H=-3.05kJmol-116(2024山东淄博一模)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程如图所示，已知O2g和Cl2g的相对能量为0。下列说法错误的是A.E6-E3=E5-E2B.Cl-Cl键能为2 E2-E3kJmol-1C.相同条件下，O2的平衡转化率：历程=历程D.历程I和II中速率最快一步反应的热化学方程式为ClO g+O g=O2g+Cl gH=E4-E5kJmol-117(2024吉林延边一模)甲酸(HCOOH)可在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2，经下列历程实现NO-3的催化还原。已知Fe()、Fe()表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法正确的是A.生产中将催化剂处理成纳米级颗粒对甲酸分解的速率无影响B.在整个历程中，每1molH2可还原2molNO-314C.HCOOH分解时，既有极性共价键又有非极性共价键发生断裂D.反应历程中生成的H+可调节体系pH，有增强NO-3氧化性的作用18(2024江西九江二模)已知反应2N2O(g)2N2(g)+O2(g)的势能曲线示意图如下(表示吸附作用，A表示催化剂，TS表示过渡态分子)：下列有关说法正确的是A.过程、中都有N2生成B.若在任意温度下均能自发进行，则反应为吸热反应C.该反应中只有两种物质能够吸附N2O分子D.过程中最大势能垒(活化能)为37.49kcalmol-119(2024重庆模拟预测)已知反应2N2O(g)2N2(g)+O2(g)的势能曲线示意图如下(表示吸附作用，A表示催化剂，TS表示过渡态分子)。下列说法错误的是A.该反应中只有两种物质能够吸附N2O分子B.过程I、中都有N2生成C.中间体A-O2可释放O2，也可吸附N2O分子D.过程中最大能垒为82.17kcalmol-120(2024湖南模拟预测)活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示，下列说法正确的是15A.该反应为吸热反应B.产物的稳定性：P1P2C.该历程中正反应的最大活化能E正=186.19kJmol-1D.相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v P1历程【答案】D【解析】A由图可知，Cl原子是历程的催化剂，催化剂不能改变反应的反应热，则历程、的反应热相等，即H=E6-E3=E5-E2，故A正确；B由图可知，Cl原子在历程中反应前后均有，因此作为催化剂，故B正确；C从反应物的起始到最高点的过渡态为活化能，因此历程的活化能为 E1-E3，故C正确；D催化剂不能改变反应的始态和终态，不能改变反应物的平衡转化率，即相同条件下 O3的平衡转化率：17历程=历程，故D错误；故答案选D。15(2024江西鹰潭一模)甲醇 CH3OH与CO催化制备乙酸 CH3COOH的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如下图。下列说法正确的是A.该过程不涉及非极性键的形成B.该反应中，H2O为催化剂，HI为中间产物C.反应为该历程的决速步骤D.总反应的热化学方程式为CH3OH(l)+CO(g)=CH3COOH(l)H=-3.05kJmol-1【答案】C【解析】A由历程可知，该过程涉及碳碳键(非极性键)的形成，A错误；B根据反应机理可知H2O为该反应的中间产物、HI为催化剂，B错误；C过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，活化能越小反应越快，活化能越大反应越慢，决定总反应速率的是慢反应；故反应为该历程的决速步骤，C正确；D由图可知，每分子甲醇的转化涉及能量为3.05eV，D错误；故选C。16(2024山东淄博一模)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程如图所示，已知O2g和Cl2g的相对能量为0。下列说法错误的是A.E6-E3=E5-E2B.Cl-Cl键能为2 E2-E3kJmol-1C.相同条件下，O2的平衡转化率：历程=历程D.历程I和II中速率最快一步反应的热化学方程式为ClO g+O g=O2g+Cl gH=E4-E5kJmol-118【答案】D【解析】A由图可知，Cl原子是历程的催化剂，催化剂不能改变反应的反应热，则历程、的反应热相等，即H=E6-E3=E5-E2，故A正确；BCl2(g)的相对能量为0，由图可知Cl(g)的相对能力为(E2-E3)kJ/mol，断裂化学键吸收热量，Cl2(g)2Cl(g)吸收能量为2(E2-E3)kJ/mol，则Cl-Cl键能为2(E2-E3)kJ/mol，故B正确；C催化剂不能改变反应的始态和终态，不能改变反应物的平衡转化率，即相同条件下 O3的平衡转化率：历程=历程，故C正确；D由图可知，历程中第二步反应的活化能小于第一步反应的活化能，反应的活化能越低，反应速率越快，则历程、历程中速率最快的一步反应的热化学方程式为：ClO g+O g=O2g+Cl gH=E5-E4kJmol-1，故D错误；答案选D。17(2024吉林延边一模)甲酸(HCOOH)可在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2，经下列历程实现NO-3的催化还原。已知Fe()、Fe()表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法正确的是A.生产中将催化剂处理成纳米级颗粒对甲酸分解的速率无影响B.在整个历程中，每1molH2可还原2molNO-3C.HCOOH分解时，既有极性共价键又有非极性共价键发生断裂D.反应历程中生成的H+可调节体系pH，有增强NO-3氧化性的作用【答案】D【解析】A生产中将催化剂处理成纳米级颗粒可增大接触面积，增大甲酸分解的速率，故 A错误；B整个历程中，1molH2失电子形成2molH+转移2mole-，1molNO-3最终得电子形成0.5molN2转移5mole-，所以1molH2可以还原0.4molNO-3，故B错误；CHCOOH分解产生CO2和H2，所以会发生碳氢键和碳氧键的断裂，只有极性共价键发生了断裂，故C错误；DNO-3与NO-2在氧化Fe2+的过程中需要消耗氢离子，pH值降低，但H2还原Fe3+过程中生成H+，所以生成的氢离子可以起到调节 pH的作用，有增强NO-3氧化性的作用，故D正确；故选D。18(2024江西九江二模)已知反应2N2O(g)2N2(g)+O2(g)的势能曲线示意图如下(表示吸附作用，A表示催化剂，TS表示过渡态分子)：19下列有关说法正确的是A.过程、中都有N2生成B.若在任意温度下均能自发进行，则反应为吸热反应C.该反应中只有两种物质能够吸附N2O分子D.过程中最大势能垒(活化能)为37.49kcalmol-1【答案】A【解析】A从图可看出过程、中都有N2生成，A正确；B若反应在任意温度下均能自发进行，H0，该反应为放热反应，B错误；C反应过程中，A、A-O、A-O2三种物质都能吸附N2O，C错误；D过程中最大能垒(活化能)为37.49kcalmol-1-(-44.68)kcalmol-1=82.17 kcalmol-1，D错误；故选A。19(2024重庆模拟预测)已知反应2N2O(g)2N2(g)+O2(g)的势能曲线示意图如下(表示吸附作用，A表示催化剂，TS表示过渡态分子)。下列说法错误的是A.该反应中只有两种物质能够吸附N2O分子B.过程I、中都有N2生成C.中间体A-O2可释放O2，也可吸附N2O分子D.过程中最大能垒为82.17kcalmol-1【答案】A【解析】A反应过程中，A、A-O、A-O2三种物质都能吸附N2O，A错误；B从图可看出过程I、I、中都有N2生成，B正确；20C中间体A-O2在中释放O2转化为A，在中吸附N2O分子，C正确；D过程中最大能垒(活化能)为37.49-(-44.68)=82.17 kcal.mol-1，D正确；故选A。20(2024湖南模拟预测)活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示，下列说法正确的是A.该反应为吸热反应B.产物的稳定性：P1P2C.该历程中正反应的最大活化能E正=186.19kJmol-1D.相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：v P1v(P2)，D错误；答案为C。