热活化和酸活化改进海泡石的吸附性能.doc

摘 要海泡石作为一种新型的优良吸附材料具有的特殊结构特征为其吸附性能提供了有利条件。但由于天然海泡石的孔道窄、表面的酸性小、对海泡石吸附率造成影响，所以要想达到较高吸附量，就需要对海泡石进行活化改性处理。以重铬酸钾法测定CODCr及其去除率来判定分别采用不同时长进行酸、热活化处理后的海泡石吸附性能的改变。实验结果表明，酸、热活化均提升海泡石的吸附性能，且酸活化处理的海泡石CODCr去除率高于热活化处理的海泡石CODCr去除率。最终得出结论：热活化最佳条件为250的温度下活化2.5h；酸活化的最佳条件为室温下，用7硫酸活化3h。如将活化后的海泡石运用在污水处理中，可加快絮凝-沉降阶段的用时，且吸附后的海泡石经高温处理可除去表面微粒，实现海泡石的回收再利用。关键词：海泡石；吸附性能；酸活化；热活化；CODCrAbstractAs a new type of excellent adsorption material, sepiolite has special structural characteristics that provide favorable conditions for its adsorption performance. However, since the channel of natural sepiolite is narrow, the acidity of the surface is small, and its adsorption rate is affected, in order to achieve a higher adsorption amount, it is necessary to activate and modify the sepiolite.In this experiment, CODCr and its removal rate were determined by potassium dichromate method to determine the change of adsorption properties of sepiolite after acid and thermal activation treatment for different time periods. The experimental results showed that both acid and thermal activation improved the adsorption performance of sepiolite, and the CODCr removal rate of sepiolite treated by acid activation was higher than that of sepiolite treated by thermal activation. Finally, it was concluded that the optimal thermal activation condition was 2.5h at 250and the optimal conditions for acid activation were 3h at room temperature with 7% sulfuric acid.If the activated sepiolite is used in sewage treatment, the use time in the flocculation-sedimentation stage can be accelerated, and the adsorbed sepiolite can be treated with high temperature to remove surface particles and realize the recovery and reuse of sepiolite.Key words: Sepiolite; Adsorption; Acid activation; Thermal activation; CODCr目 录1 引言11.1海泡石的研究现状11.2海泡石的发展前景21.3选题的目的和意义32 试验材料及方法42.1试验材料42.1.1实验试剂42.1.2主要仪器及设备52.2实验方法52.2.1海泡石的热活化52.2.2海泡石的酸活化52.2.3废水处理及测定63结果与讨论63.1热活化对海泡石吸附性能的影响63.1.1热活化温度对海泡石吸附性能的影响63.1.2热活化时间对海泡石吸附性能的影响73.2酸活化对海泡石吸附性能的影响83.2.1酸活化浓度对海泡石吸附性能的影响83.2.2酸活化时间对海泡石吸附性能的影响94 结论10参考文献12致谢13热活化和酸活化改进海泡石吸附性能1 引言1.1 海泡石的研究现状海泡石是所属类别为非生物的一种水合镁硅酸盐黏土矿物，目前的研究表明海泡石拥有900/的比表面积，在传统非金属矿物中，海泡石拥有最大的比表面积，这造就了海泡石具备优异的吸附性能。海泡石属斜方晶系,为链层状水镁硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物, 主要化学成分是硅 (Si) 和镁 (Mg) ,化学式为Mg8Si12O30 (OH) 4 (OH2) 4·8H2O1。海泡石晶体结构单元为四面体结构并且各个顶角连续，外层结构中的顶角单元由六个硅形成的相反顶角构成，晶体结构内部由一层镁氧八面体被两层硅氧四面体夹合而成。海泡石中的辉石型链由指向同一方向的四面体相互连接而构成，这两个辉石型链再连接成一个闪石型链, 各四面体顶角所构成的晶层再通过结合一个羟基而被完善2,3。而正是这样的多孔构造和巨大的非生物比表面积，使得海泡石具有内分子筛功能和极强的吸附性能。目前，对海泡石进行改性的方法主要有酸活化法、离子交换法、热活化法、有机金属配合物改性和矿物改性等4。此次实验研究主要采用热活化和酸活化改进海泡石的吸附性能，从而达到增强去除率的效果，所以将对热活化和酸活化改进后海泡石吸附性能的研究现状和污水处理的发展前景进行介绍。在海泡石的晶体结构中存在有吸附水、结晶水和羟基水三种形态的水,吸附水赋存于结构空洞或通道内，无固定配位位置,与周围离子之间靠分子键结合;结晶水位于结构空洞壁上,参加八面体配位,受镁离子束缚较强;羟基水位于硅氧四面体带和阳离子八面体带之间5。其中含有的Mg2+在弱酸处理时会产生沉淀，沉淀的下沉会堵塞内部微孔，此次，对海泡石的酸处理采用硫酸活化，当以强酸活化海泡石，当酸浓度过高时,海泡石的结构发生较大的变化,大孔隙率增加，且有可能转变为硅胶,使其在溶相中的吸附能力与交换能力下降6，对结构造成影响；而低浓度酸处理无法溶解矿物中的Mg2+，碳酸盐杂质无法完全清除而造成通道的堵塞，无法增强流通性。在酸活化改进海泡石的吸附性能中，酸浓度起到了至关重要的作用，采用酸活化处理海泡石来逐渐打开比表面吸附孔道的比率，增大比表面积，而海泡石比表面积的扩展自然使得海泡石的吸附能力得到提升。查阅化学史可以发现，化工吸附分离技术是古老而又前沿的一门技术。早在两千年前的西汉占葛中人们就发现可以使用木贵进行吸潮，也就是说从那时起，人们就对活性炭的吸附能力有了认识。五十年代前吸附剂的种类少，常用的只有酸性白土、硅藻土和活性炭等几种，其吸附能力低，选择性吸附的能力差，只限于脱色脱臭、除硫和防潮使用7。那时，由于技术的欠缺和人们对化学工艺认知的落后，无法提高活性炭的吸附能力，且活性炭自身吸附力弱，想要有更好的吸附效果，就只能大量使用活性炭，不仅用量极大，使用一次性活性炭更是对资源的一种潜在浪费。活性炭的形成需要漫长的时间，在机械不完善，运输不便利的早年，活性炭虽有吸附能力，但无法大规模使用和生产。在这样的形式下，吸附分离技术只能应用于小规模、小器具上，如小型的防护面罩或作为设备中间过渡处理的一些工艺上。化工吸附分离成为大型工业的生产工艺和完善的单元操作过程是在六十年代迅速发展起来的7。在能源的短缺可能导致在今后出现无法供应甚至直接消失时，能源的节约使用和探索节能工艺成为化工行业的新挑战。对化工吸附分离技术来说，化工单元操作、开发改进低品位资源、扩大能源来源的同时，不仅要使能源可节约可回收利用，又要保证对环境不造成不可修复的影响甚至是不破坏环境，这些原因使得化工分离技术越来越受到重视。原有的活性炭吸附剂也不断的得到改善，如制备了活性碳纤维和碳分子筛，还开发了不同性能的人孔吸附树脂8。1.2 海泡石的发展前景目前，我国现已探明海泡石储量在1200万吨左右，主要分布在江西东平，湖南浏阳，天津蓟县，河北保定、张家口、唐山地区，安徽全椒、河南内乡等地，资源丰富6。海泡石具有很大的比表面积，有贯穿整个结构的沸石孔道和孔隙，这就使之具备了很高的吸附性能，它能吸附自身质量22.5倍的水，海泡石还能吸附非极性有机化合物、极性化合物(包括微极性物质)5。在了解海泡石的结构时发现，因其拥有纤维延长方向相同的管状通道且数量极多致使海泡石不仅具有优良的吸附性、流通性、还具有良好的催化性和物化性能。正是这些多功能特性，使海泡石在漂白净化、过滤吸附、医药、农业农药载体、化学品制造、护肤品涂漆等商业品制作中被广泛使用作为载体或配料组成。据目前国内外的资料统计，海泡石的用途已达150多种，不仅在传统工业、农牧业中广为应用，在现代科学技术领域和国防工业中的用途也正在迅速扩大6。海泡石具有良好的吸附性能，较大的比表面积以及自身存在的大量的酸性、碱性,使得其本身拥有-定的催化作用，还可与催化剂一起产生协同催化作用9。造纸术是中国的四大发明之一，随着时代的变迁，电子产品的使用成为人们记录的载体，为顺应时代的变迁，纸张的功能由仅用于记录进阶为更好的保存和提高实用性。海泡石作为新型优质矿物也被人们探知出具有阻燃和耐磨的特性，因此被人们应用与造纸技术中，使纸张的用途和实用性能得到改进。对环境影响方面，过去大量农药的使用导致水土矿物存在过多土质无法分解的化学试剂，对土壤造成严重损害。将海泡石作为稀释剂或制作环保肥料再运用到农业上，不仅在动植物与土壤的共生环境中能保持土质的流动性也不会产生二次污染，加之海泡石具有的离子吸附交换特性，还可吸附有毒害物质、重金属等含危害离子溶液。近年来, 国外海泡石市场主要集中在地面吸附剂、杀虫剂的载体、洗涤剂的脱色剂、香烟过滤嘴中的烟气滤过剂、钻井泥浆的增稠剂和悬浮剂、建筑材料或化学制品的添加剂、流质猪饲料悬浮剂等附加值高的产品的开发应用方面10。从研究发展历程来看，真正意义上的对海泡石进行实质性的应用研究是在90年代，但由于技术水平的不理想，在成果产业规模化的进程上要远远落后与国外的应用进展，且国内制作出的海泡石相关产品附加值低，更多的为初级加工后的海泡石成品即海泡石纤维，部分具有研发应用意义的高附加值产品却还处在实验室研究阶段甚至还未进行探究，虽想要实现海泡石高附加值产品的工业化生产但还处在停滞阶段。随着全国人民脱贫道路的修建和小康生活的美好需求，人们追求环保、健康、绿色、安全的生态环境，在纳米技术和超纯化、超细化的技术支持下，海泡石的吸附作用还可以用做特殊医药的缓释剂, 既可以减少药性剧烈药品的副作用,也有利于在较长时间内维持体内有效的药品浓度，这方面的应用研究已引起医学界、药学界的广泛关注11。就海泡石在市场上可大量销售的商种和产品回收再利用的统计情况来看，是一种对资源的不合理对待，这种对具有较高研发性能资源的隐形浪费与全民热拥节能环保构建美好生活的社会发展是相驳逆的。而这一现象也引起了相关领域科研工作者的重视，成为接下来科研进展的研究方向。1.3 选题的目的和意义在科技不断发展的今天，能源的提取和利用越来越受到人们的关注，能源的形成往往是经过数亿年的累积，而能源的使用速度却明显大于再生速度。因此，能源的开发利用上升为能源的可持续利用。科技的进步不仅带来了便利，却也带来了环境的污染，在生物圈的食物链中，有害物可通过大气污染、水污染、土壤污染等途径直接或间接的对人体产生影响，现今，资源的消耗和环境的污染进入生态循环的恶性阶段，能源的节约减排与环境的保护成为全球性的课题之一。而在环境污染的治理中选取活性炭作为吸附剂不仅价格昂贵，运行成本也比较高。而海泡石不仅具有活性碳的吸附性能，更是在价格和运行成本上占据优势。在构建节约型、建设可持续发展的和谐社会形势下，海泡石的活化具有较大的理论和实践意义。选择这个课题目的在于想要利用所学的知识对海泡石的改性和吸附性能的影响有所认识。我国的化工分离吸附技术经过冗长的沉淀被学术界和相关单位集体所重视，并经过多次的学术交流取得重大研究成果，尤其在“三废”方面的治理与利用上。而吸附分离使用的设备并不像精密仪器一般对使用环境和维护具有极高的要求，现今使用的吸附分离设备操作简单，对环境适应性快，使用寿命长等特点也为这一技术的研发增添了便利。在大潮流的驱动下，许多研究单位和高等院校也结合相应的实验探究进行研发。吸附剂有天然或合成的、有机或无机的，其种类繁多，而实用的吸附剂却有限，但通过改性或接枝的方法有可能得到各种性质不同的吸附剂5。随着对海泡石吸附性能的研究，实验得出的数据也越来越多，无论从实验操作还是海泡石产地来考虑，不可避免的存在实验误差导致实测数值并不一致，但也未偏离出正常范围，其原因主要是天然海泡石表面酸性小，通道窄，以及水蒸气条件下对分子筛组分结构有破坏作用，且在海泡石形成或粗加工过程中使海泡石的孔隙率相对降低，从而降低了其比表面积，影响其吸附率4。在中国，作为近代用途广泛且应用扩展领域发展迅速的矿物质之一的海泡石主要以低价出口至意大利、日本等国，这对我国而言，虽可以短期换置成资金增加出口率，却对我国资源的流失和产品研发是不利的，是一种潜在巨大浪费。因此，充分开发利用，增加产品附加值，改进海泡石的吸附性能是现阶段实验的必经路程。2 试验材料及方法 2.1 试验材料 2.1.1 实验试剂海泡石粉，细度400目；报纸和生活废纸；NaOH；Na2SO4,=1.84 g/ml，优级纯；EDTA；H2SO4溶液；(NH4)2Fe(SO4)2溶液；HgSO4溶液；H2SO4-HgSO4试剂；试亚铁灵指示剂；基准试剂（放置在105烘箱中干燥至恒重备用）。2.1.2 主要仪器及设备DHG-9245A电热鼓风干燥箱：北京雅士林试验设备有限公司；ML104型电子天平：厦门收科自动化科技有限公司；755B紫外分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司；SG-XL1400高温炉：中国科学院上海光机所；HCA-102 COD消解器,泰州市华晨仪器有限公司。2.2 实验方法采用热活化和酸活化的实验方法对改进海泡石吸附性能进行实验探究。以化学需氧量重铬酸钾法的CODCr去除率进行判定。2.2.1 海泡石的热活化热活化实验主要探究海泡石比表面积在高温加热处理下的变化，由于海泡石在350下所具有的耐高温特性，如选择350以下温度进行热活化，结构不会发生改变。所以在热活化处理中，选择100350高温段做加热处理，以50为一个阶段作参考。具体实验过程如下：将采购的400目的海泡石纤维取适量于蒸发皿中，经0、50、100、150、200、250、300、350高温加热2h进行热活化实验，热处理结束后将其从高温炉中取出，放置于干燥器中备用。各取2g海泡石纤维投入1000ML脱墨废水中，快速搅拌30min,静置1h。用移液枪移取空白实验水样和加入经热活化处理海泡石吸附后的水样进行CODCr的测定，并计算去除率。确定海泡石纤维在250的热活化条件下具有最佳吸附性能。由于前期实验，热活化2h处于随意取时，故再以热活化时间与海泡石吸附性能的影响对热活化改进海泡石吸附性能实验进行完善考察。分别以0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h为时间条件处理市购海泡石纤维，重复实验过程得到CODCr值，并计算去除率并绘制成曲线图。2.2.2 海泡石的酸活化由化学成分可知海泡石中含有的Mg2+为弱碱，与弱酸会生成沉淀堵塞海泡石内部通道，而实验室常见强酸中，盐酸所照成的吸附原理在扩宽内部孔道的时候是不均匀的，相比之下，海泡石对硫酸的耐酸性就要比盐酸要差一些，故选择硫酸作为酸活化的试剂。工艺条件如下：用电子天平称取等量多份的海泡石纤维加入不同体积分数（1、3、5、7、9、11）的硫酸溶液中，固液比为1:20，在24的实验温度下活化1h，洗涤至中性后放入干燥器中备用（与热活化处理的海泡石分别放置于两个干燥器）。取适量经酸处理后的海泡石纤维投入脱墨废水中快速搅拌30min，静置1h，用移液管移取水样测定CODCr，并计算去除率。在已经证实酸活化改进海泡石吸附性能，且最佳浓度为7时，为使实验条件更加完善，在实验温度、活化酸浓度不变的前提下，改变其活化时间（1h、2h、3h、4h、5h）来进行补充实验。将活化时长和CODCr的去除率绘制成图。2.2.3 废水处理及测定取1000ml自制的脱墨废水，将活化处理后的海泡石纤维投入废水中，快速搅拌1h后静置25min，用小烧杯取上层澄清液测定化学需氧量，利用重铬酸钾法对水样进行测定并计算水样中的CODCr去除率来判断经过不同活化条件处理后，海泡石吸附性能所发生的改变。其中:CODCr(O2, mgL)= 3 结果与讨论 3.1 热活化对海泡石吸附性能的影响3.1.1 热活化温度对海泡石吸附性能的影响比表面积的大小决定了海泡石吸附性能的效果，而想要增强海泡石的吸附能力，就要增大其比表面积。根据海泡石耐高温的物理特性，采用不高于350的温度段进行高温活化不仅增大海泡石内比表面积，也不会对海泡石的晶体结构造成影响。将热活化温度与海泡石CODCr去除率的实验数值进行汇总整理并绘制成曲线图，如图3-1。图3-1 热活化温度对CODCr去除率的影响由图可知，在100250的热活化时间段中，随着活化温度的升高CODCr的去除率随之升高。在100200的温度段中，海泡石虽具有吸附性能，且吸附性能有所提升，但是对CODCr的去除效果并不明显，当温度在200250时，CODCr的去除效果有十分明显的提升，在250时，CODCr去除率到达一个峰值，再升高温度去除率曲线下滑，但活化温度上升至350时，去除率竟接近于实验起始温度100时的去除率。由此可知，在不改变其结构组织的前提下，活化2h的海泡石纤维在250时去除率到达最大值。而导致这一原因是因为，当温度低于250时，海泡石纤维内部结构的吸附水和贯穿整个海泡石的沸石水被除去，结构中存在的羟基和相连的硅发生氢氧键断裂，变为硅氧四面体结构。在结构框架不变的情况下，氢氧键的断裂使晶体结构的通道增大，内部比表面积不断增加，表面活性不断增强，直至氢氧键全部断裂，吸附性能达到最大值。当温度大于250时，作为粘土矿物的海泡石，随着温度的升高开始失去结品水，此时，结晶开始发生折叠现象，粘性增强导致内部孔隙缩合，吸附能力随之减弱。3.1.2 热活化时间对海泡石吸附性能的影响在已知热活化改进海泡石吸附性能且确定最佳热活化温度后，想要进一步对热活化的处理条件进行完善，在最佳热活化温度下选取2h前后各23个时间点来进行实验，每0.5h作为一个实验节点。将热活化时间对CODCr去除率的影响变化绘制成图，如图3-2。图3-2 热活化时间对CODCr去除率的影响由图可知，曲线呈现出先增后减的变化趋势，这样的走势可以使我们清楚地看到实验中出现的峰值，详细分析图线可知，在0.5-2.5h的时间段中，海泡石的去除率逐渐提升，由平缓提升到1.5h后的快速提升，当热活化时间到达2.5h时去除率出现最大值，2.5h后再增加活化时间，CODCr去除率趋于平缓且有下降的趋势，但较0.5-2.5h的上升段2.5-3.5h时间段的CODCr去除率下降较为缓慢。由此可知，在250温度下，加热时长达到2.5h时，内部比表面积达到最大值，存在于结构内部的吸附水基本被清除。此时，再增加处理温度和处理时间海泡石纤维的去除率不再有明显的上升趋势，即海泡石吸附性能不再有明显的提升。当温度高于250时，海泡石结构内部吸附水被完全清除，且结晶水正在解离，此时结构发生局部调整，形成无水海泡石矿物相。虽比起未经活化的海泡石仍具有较强的吸附性，但在此次实验的整体变化中实则为吸附性能的降低。整理热活化温度和热活化时长对CODCr去除率的影响的实验结果。得出热活化改进海泡石吸附性能的最佳实验条件为：在250的试验温度下，活化2.5h。3.2 酸活化对海泡石吸附性能的影响3.2.1 酸活化浓度对海泡石吸附性能的影响热活化是通过改变海泡石的内比表面积来增强其吸附性能，采用酸活化方法除去结构中所含有的镁来增加外比表面积是增强吸附活性的另一种方法,而决定海泡石比表面积大小的是其晶体内的微孔和中孔的比率，经过酸处理后，部分微孔的扩展使海泡石外比表面积增加。故选取不同浓度的硫酸对海泡石纤维进行活化处理，以重铬酸钾法测定CODCr含量并计算去除率绘制相关图表，如图3-3。图3-3硫酸浓度对CODCr去除率的影响根据图中的曲线变化可知，在17的硫酸浓度范围内，CODCr去除率随着硫酸浓度的增加快速提升，在上升阶段前期，即处在13的硫酸浓度时，提升较为迅速；中间段35，上升速度较为缓慢，待上升至某一数值时有下降趋势，形成一个峰值（7硫酸浓度时去CODCr除率达到最大值）。当浓度达到7时，再提高硫酸浓度，CODCr去除率直线式下降。产生这一现象的原因是：当硫酸浓度7时，随着浓度越靠近7，Mg-OH以及与Mg2+配位的结晶水逐步失去。H+与Si-O结合为Si-OH。同理，结构中间层的钙、钾等离子也被H取代，从而增大其内比表面积，使内部孔道由微孔到中孔再到大孔，吸附通道的增大改变了海泡石纤维的吸附性从而增大其去除率。当硫酸浓度7时，镁离子以大部分解离甚至完全解离，此时有非晶质生成导致吸附力减弱。因此当硫酸浓度为7时，海泡石纤维对废水中CODCr的去除率为最大值。3.2.2 酸活化时间对海泡石吸附性能的影响在已经证实酸活化改进海泡石吸附性能，且最佳浓度为7时，为使实验条件更加完善，在实验温度，活化酸浓度不变的前提下，改变其活化时间来进行补充实验。将活化时间和CODCr去除率的实验数值变化制作成图3-4。图3-4 酸处理时间对CODCr去除率的影响从图中可以直观的看出，延长活化时间海泡石纤维的去除率得到提高，并在3h的时间达到最大值，再延长时间，吸附力快速被削弱。上升期为1-3h的酸活化时间段，在1-2h间的提升速度明显高于2-3h间的提升速度。3-5h为实验的下降期，几乎无缓冲拐点的下降，在活化时间为5h时，CODCr去除率接近于1h的CODCr去除率。造成这一现象的原因可能是活化时间的延长破坏了海泡石结晶结构而导致的。由于海泡石内部结晶遭到破坏，致使其内部Mg2+被溶蚀，形成结构的坍塌生成非晶质的硅酸凝胶，从而通道被硅胶所堵塞影响海泡石的吸附性能。结合不同体积分数的硫酸活化处理和酸活化时长对CODCr去除率的影响，得出酸活化改进海泡石吸附性能的最佳实验条件为：在室温下，用7硫酸活化3h。4 结论（1）海泡石自身具有吸附能力，但经过活化处理后，可更大程度的提升海泡石的吸附性性能；（2）热活化处理的海泡石纤维最佳条件为：250下活化2h，酸活化处理的海泡石纤维最佳条件为：用7硫酸活化3h；（3）对比酸活化和热活化处理的海泡石对CODCr去除率的影响可知，酸活化可达到93的去除效果明显优于热活化去除效果；（4）在温度和酸浓度为最佳时延长活化时间，选择热活化比选择酸活化效果来的稳定，且不改变晶体结构。综上所述，热活化与酸活化均改进海泡石吸附性能，且使用后的海泡石经高温处理可实现海泡石回收再利用的想法，使资源回收利用成为现实。参 考 文 献1 邓庚凤,罗来涛.海泡石的性能及其应用J.江西科学,1999(1):59-66.2 李魁伟,高玉杰.热活化和酸活化改进海泡石的吸附性能J.纸和造纸, 2008(05):55-57.3 郑锟, 陈大均,王成文,等.新型塑性添加剂在纤维水泥体系中基本性质研究与应用J. 天然气工业,2005,25(11):56-58.4 郑水林,王彩丽.粉体表面改性M.北京:中国建材工业出版社,2011:66-71.5 郑希林.化工之友M.石家庄:化工之友出版社,1999:73-82.6 梁凯,唐丽永,王大伟.海泡石活化改性的研究现状及应用前景J.化工矿物与加工,2006(4):8-12,35.7 徐雯，吕品田.印象中国·历史活化石·传统手工艺M.黄山:黄山书社,2020：08-09.8 宇振宝.沸石加工与应用M.北京:化学工业出版社,2005:48-50.9 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