C2H4O异构体的能量,振动光谱和转动光谱.docx

C2H4O异构体的能量，振动光谱和转动光谱宋晓敏摘要对潜在的天体化学分子的振动光谱，转动光谱以及结构等性质进行理论计算对于支持当前的天文观测是必不可少的。特别值得关注的是含氧星际分子及其同分异构体。所以本篇论文的目的是研究C2H4O异构体的结构、振动光谱和转动光谱。所采用的方法如下：首先用画图软件建立C2H4O每一个异构体的初始结构，然后用计算量小的方法结合简单的基组确定每一个异构体的稳定结构，再用稍复杂的方法结合较大的基组，获得每个异构体的结构、转动光谱参数和振动光谱参数，最后比较计算结果与实验结果，获得最适合的方法和基组。关键词：C2H4O；异构体；振动光谱参数；转动光谱参数ABSTRACTIt is essential to calculate the vibrational spectrum, rotational spectrum and structure theoretically for the astro obseroation of potential astrochemical molecule. There are a few of oxygen-containing interstellar molecules and their isomers noteworthy. The structure, vibrational spectrum and rotational spectrum of C2H4O isomeric families are obtained theoretically. There are the methods. First, the initial structure of each isomer is established with drawing software. Second, the stable structure of each isomer is determined by combining the simple method with a simple base group; Then, the structure, rotational spectral parameters and vibration spectral parameters of each isomer are obtained by combining a large group with a more complex method. Finally, the calculated results are compared with the experimental results to obtain the most suitable method and basis group.Key words. C2H4O；isomer; vibrational spectroscopy constants; rotational spectroscopy constants目录摘要2ABSTRACT31.简介51.1光谱的基本知识51.2对C2H4O异构体的研究52.计算方法63.计算结果与讨论63.1C2H4O异构体的结构73.2C2H4O异构体的转动光谱参数103.3C2H4O异构体的振动光谱参数113.4同位素取代的C2H4O异构体光谱参数134.结论135.参考文献156.致谢161. 简介1.1光谱的基本知识对于人类要了解的原子、分子的结构 、运动规律和一些性质，光谱是一种直接而又重要的方式。研究物质的构成和原子、分子与光的相互作用是人类探究自然科学的一种重要手段。无论在什么样的情况下，物质的结构、组成成分和物质发射、吸收光的强度以及波长都有着极其密切的联系。而这种联系通常可以通过对物质光谱的研究进行较为清晰的阐述。实际上，人类对于微观世界的认识是特别依赖于光谱学的，而且光谱学也已经成为了原子与分子物理学的实验基础。随着光谱仪器的逐渐发展，人们对光谱学的研究也变得逐渐深入。分子光谱学主要是要研究分子的内部结构和探究物质与光的相互作用，有吸收光谱、发射光谱等等。通过分析分子的各类光谱信息，人们可以了解到分子的能量和跃迁等信息，从而获取分子的结构信息。分子光谱的研究对象包括有谱线的波长范围在微波或远红外区的纯转动光谱，纯转动光谱是由分子内部最低的电子态和振动态内的能级之间产生电偶极矩跃迁而形成的；还有分子内同一电子态下的不同振动能级之间跃迁而产生的光谱；还有电子之间能级跃迁产生的电子光谱。通过分子的一些光谱的相关数据就可以来确定振动、转动和电子的能级，进一步确定其振动频率等相关的一些信息，最后来确定分子的结构和分子内部电子的运动甚至原子核运动的更详细的信息。在原子核物理学这一领域，分子光谱学可以用来研究各种稀有的同位素，这是由于分子的光谱特性是会受到原子核性质的影响的，通过光谱学的办法可以研究一些稀有的元素或同位素的光谱特性，然后人们可以通过对光谱性质的测定来推断出稀有同位素。在天体物理学领域，分子光谱学的作用也越来越重要。天体物理学的研究对象如恒星、彗星和一些星际云等空间中都存在着各种各样的分子，光谱学为观测和分析这些分子提供了研究手段。分子光谱学是一门十分古老的学科，在这个领域中的研究一直没有间断，而且还不断有新的发现和进展。这不仅是因为其中有很多没有完全解决的各种各样的问题，还因为它对于研究分子性质和动力学的重要性，以及在其他学科中的一些重要应用。随着各种实验技术和理论方法的不断发展，分子光谱学的研究也必将使人们更加深入地了解到分子的运动规律。1.2对C2H4O异构体的研究近些年，一些科学家对C2H4O的同分异构体进行过多种实验研究。Mclafferty采用一些办法区分出了三种物质，它们分别是乙烯醇、乙醛和环氧乙烷。Holmes等人进行的热化学测量得到了这三种异构体的反应热。经过一系列研究，Holmes和Terlouw还观察到了与这三种异构体分解相对应的跃迁，此外，他们表明乙二醇二甲醚的m/z44离子可能是第四种异构体。Blair和Harrison还曾报道了由环氧乙烷分子离子衍生的“活化”环氧乙烷离子的反应。Beauchamp也在这方面进行了一系列研究，他表明对环氧乙烷进行一些离子反应会得到一种CC开环形式。Kumakura也研究了这种离子反应，他得到了和Beauchamp不同的开环形式。而后来的一项研究对Beauchamp得到的C2H4O结构提供了证明。C2H4O有着各种各样不同的异构体，而对这些异构体的结构来进行识别是一项很重要的工作，因为了解其结构有助于了解到它们更多的性质。1 2计算方法一些计算方法直接从分子系统的哈密顿量出发，在不引入任何其他实验结果的条件下，就可以直接计算得到分子的某些性质。这需要求解这个分子系统（包括核与电子）的薛定谔方程，但是只有在很少数的情况下进行严格求解才有可能。对于一般情况而言，要获得一定精度的计算结果，需要进行大量的数学计算。然而电子计算机技术的出现使得这种计算变成了现实。8计算方法中应用最广泛的就是密度泛函理论（DFT,Density Functional Theory）。DFT方法（其中包括B3LYP方法和B3PW91方法）最大的优点就是在保证结果准确性的同时，运算速度也很快，并且能够应用到大的体系。密度泛函理论建立在由Kohn和Hohenberg所证明的两个基本数学定理和由Kohn和Sham在1960年代中期所推演的一套方程的基础上。在上个世纪末，Kohn还因为在DFT领域取得的重大成果被授予了诺贝尔奖。DFT方法计算的准确程度还是相当高的，而且DFT方法对计算基组的要求也不太高。基组是分子轨道的一种数学表达的基函数集合，可以理解为：将分子中的电子限制在一个特定的空间区域。毫无疑问，选用什么样的理论方法对计算结果影响很大，但选择合适的基组也同样的重要。选用合适的基组来计算不但会减少计算量还可以节约更多的时间、资源或减少一些计算成本。通常情况下，在追求计算量相对小的同时还想要得到较好的计算结果。但在处理实际问题时，可能不能同时满足多种要求，所以常常要根据实际情况选择合适的基组。8其中采用的最常用的基组是VQZ基组。3.计算结果与讨论到目前为止的研究中，C2H4O异构体的种类有乙醛、乙烯醇、环氧乙烷和一种不稳定的物质1，下面对C2H4O的四种异构体（以下简称分别为：ALD,ANT,CYC,SYN）的结构，转动光谱常数和振动频率用B3LYP和B3PW91方法分别结合VQZ基组进行计算，计算结果分别列在了表1、表2、表3、表4和表5中。3.1C2H4O异构体的结构首先C2H4O的四种异构体结构图分别如图1，2，3，4所示。图1：C2H4O异构体ALD的结构图2：C2H4O异构体ANT的结构图3：C2H4O异构体CYC的结构图4：C2H4O异构体SYN的结构表1：C2H4O异构体ALD，ANT的结构ALDANTB3LYPB3PW91B3LYPB3PW91C1-H21.08681.0876C1=C21.32451.3244C1-H31.09251.0933C1-H31.07791.0792C1-H51.50091.4970C1-H41.08021.0815C5-H61.11011.1118C2-O61.36611.3599C5=O71.20221.2007O6-H70.95880.9574H2-C1-H3110.1274110.1571C2=C1-H3119.778119.6455H2-C1-C5110.9531111.0119C2=C1-H4121.5093121.5324H3-C1-H4106.5695106.4833H3-C1-H4118.7127118.8222H3-C1-H5109.4809109.4618C1-C2-O6122.441122.6128H1-C5-H6115.0461115.0329H5-C2-O6115.578115.6744H1-C5=O7124.7626124.7836C2-O6-H7109.9497109.6867表2：C2H4O异构体CYC，SYN的结构CYCSYNB3LYPPre6B3LYPB3PW91C1-C21.46301.472C1-H21.08241.0838C1-H31.08411.082C1-H31.07821.0795C1-O71.42701.436C1=C41.32711.3269C4-O51.35961.3537O5-H70.96300.9616C2-C1-H3119.5491H2-C1-H3117.7611117.8431H3-C1-H4115.5983116.41H2-C1=C4122.2543122.2643H3-C1-O7115.2233H3-C1=C4119.9846119.8926C1=C4-O5126.9535126.9984C1=C4-H6122.5384122.3524O5-C4-H6110.5081110.6493分子的平衡几何结构是计算其他光谱常数的基础，所以计算它具有很重要的意义和价值。表1和表2列出了使用多种计算方法计算出的C2H4O的四种异构体（简称分别为ALD,ANT,CYC,SYN）的结构参数，George L. Cunningham等人在理论上6得到的CYC的结构参数作为比较值也列在了表2中。分子的内坐标系中，分子中每个原子的相对位置就是用与它成键的另一原子间的键长、这个键与另一个化学键之间的键角以及更复杂的角来确定的。比如在异构体ALD中，如果用B1来表示C1与H2的原子核间距也就是对应的键长时，那么B2、B3、B4可分别代表C1和H3的原子核间距即键长、C1和H4的键长、C1和C5的键长；类似的，如果用A1来代表H3-C1-H2的键角，则A2和A3可以分别表示H4-C1-H2的键角和H6-C5-C1的键角，并且这四种异构体都可以这样以此类推找到对应的键长和键角的表示方法。从表1和表2中可以看出，使用B3LYP方法和B3PW91方法分别结合VQZ基组计算出的C2H4O四种异构体的结构参数很相近，其中ALD这种异构体用B3LYP方法和B3PW91方法计算得到的C-H键长和C=O键长结果相差在0.01埃以内，用这两种方法分别计算得到的H-C-H,H-C-C,H-C=O的键角结果相差在0.1度以内。第二种异构体ANT的结构参数也是分别用两种方法计算得到，C=C,C-H,C-O,O-H键长结果相差都在0.01埃以内，而得到的C-C-H,H-C-H,C-C-O,H-C-O的键角相差都在0.1度左右，只有计算得到的C-O-H键角相差比较大，是0.263度，不过使用两种方法得到的数据总体上相差的并不大。异构体CYC用B3LYP方法结合VQZ基组计算出的C-C键长为1.463埃，而表中列出的理论值是1.472埃，其结果只相差了0.009埃，说明计算得到的数据还是很好的；C-H键长和C-O键长的计算结果和理论值也都很相近，分别相差了0.0021埃，0.009埃。从表中还可以看到H-C-H键角计算值和理论值只差了0.8117埃，在这里还没找到H-C-O键角的理论值。第四种异构体SYN分别使用B3LYP方法和B3PW91方法结合VQZ基组计算的键长结果仍然相差了0.01埃以内，键角的计算结果也是相差在0.1度左右，可见用这两种方法计算C2H4O四种异构体的结构参数都是很好的。3.2C2H4O异构体的转动光谱参数转动光谱学与分子结构有着内在的联系，所有的三维物体都有着独一无二的结构，分子当然也是这样。了解这些结构时可以建立三个垂直的主轴和绕这些主轴的三个转动惯量。对于一个分子而言，转动惯量（I）与原子的质量（m）和它们的质心半径（r）有关：=imiri2 式(3-1)由上式可以发现，这与刚体的转动惯量及其相似，力学中学到刚体的转动惯量满足垂直轴定理即Iz=Ix+Iy式(3-2）由图2和图4可以看到C2H4O的两种异构体ANT,SYN是平面结构，而平面结构的转动惯量也是满足垂直轴定理的。Ii为定轴i的转动惯量，在体坐标a,b,c中定义的三个主轴及其转动惯量通过对三维惯性矩张量对角化得到3，转动常数A,B,C就是由这些I值定义的（b为普朗克常数）A=b82Ia,B=b82Ib,C=b82Ic式(3-3)转动常数可以用来精确计算分子的几何结构，本文将计算的C2H4O分子的四种异构体的基态转动常数和平衡转动常数的数据分别列在了表3和表4中。表4中还列出了Malgorzata Biczysko 等人7得到的CYC的基态转动常数的实验值。由表3可以看出第一种异构体ALD用B3LYP和B3PW91方法分别结合VQZ基组计算得到的Ae的值相差58.7MHz，Be值相差了36.6MHz，Ce值相差31.05MHz，而基态转动常数Ao相差了76.87MHz,Bo值相差了39.03MHz,Co值相差了33.21MHz，从这些数据可以看出这两种方法计算的结果相差是不大的，且每个数据都是B3PW91方法计算结果稍大些。ANT这种异构体和ALD异构体相类似，从使用两种方法分别结合VQZ基组计算出的数据结果可以看出仍然是B3PW91这种方法计算结果略大于B3LYP方法的计算结果，平衡转动常数Ae相差236.77MHz,Be相差34.06MHz,Ce相差29.83MHz,基态转动常数Ao相差了261.56MHz，Bo相差36.17MHz,Co相差31.35MHz。除了Ae和Ao用两种方法计算出来的数据看起来相差比较大以外（这两个数据本身就很大），其他数据相差都很小。从表4中可以看到CYC这种异构体使用B3LYP方法计算出的基态转动常数Ao的值和实验值相差了39.63MHz，误差大约为0.2%，计算得到的Bo值与实验值相差了88.5MHz,误差大约为0.4%，计算得到的Co值与给出的实验值相差了28.12MHz，误差大约为0.2%，而使用B3PW91方法结合VQZ基组的计算结果与B3LYP方法结合VQZ基组计算结果都与实验值比较来看，可以看出B3PW91方法得到的数据就比较大了。显然，这里B3LYP方法更好一些。异构体SYN用两种方法计算得到的平衡转动常数Ae的值相差了111.92MHz,Be的值相差了45.43MHz，Ce的值相差了35.42MHz，基态转动常数Ao的值相差了126.43MHz,Bo的值相差了48.16MHz,Co的值相差了37.49MHz，可以看到，使用B3PW91方法结合VQZ基组的计算结果都大于B3LYP方法结合VQZ基组的计算结果，但差值不大。表3：C2H4O异构体ALD,ANT的转动光谱参数ALDANTB3LYPB3PW91B3LYPB3PW91Ae57503.2657561.9664546.2564783.02Be10184.9110221.5110460.3410494.40Ce9136.069167.119001.559031.38Ao56994.6257071.4963664.1063925.66Bo10121.1510160.1810410.9610447.13Co9073.879107.088944.578975.92表4：C2H4O异构体CYC,SYN的转动光谱参数CYCSYNB3LYPB3PW91Exp7B3LYPB3PW91Ae25730.8625200.5760920.2561032.17Be22265.7522750.9610583.5810629.01Ce14214.5014012.029017.069052.48Ao25523.4925979.3825483.8660299.8560426.28Bo22032.3722687.9722120.8710520.1310568.29Co14069.7014949.3114097.828948.448985.933.3C2H4O异构体的振动光谱参数在力学中有质点在线性回复力作用下围绕平衡位置的运动叫做简谐振动，且以弹簧振子为例给出了简谐振动的动力学方程d2xdt2+02x=0式（3-4）式中的0决定于振动系统本身的性质。根据简谐振动的这个动力学方程可以得到简谐振动的一些运动学特征。并且力学中给出物体（弹簧振子）做简谐运动的周期T的表达式为：T=20=2mk式（3-5）而频率，即单位时间内系统所做完全振动的次数，用来表示：=1T式（3-6）根据这几个式子可以看到物体做简谐振动的频率与周期成反比，而周期与物体本身的质量有关。分子当中的原子可以把它们看作是在做简谐振动，而原子的简谐振动频率也与原子质量有关。表5中列出了C2H4O四种异构体的谐振频率和基频，还列出了CYC这种异构体Malgorzata Biczysko 等人7得到的基频实验值。那么，基频是由相应的谐振频率和非谐性常数得到的，公式是：vi=i+2xii+12j1xij.式(3-7）从表5可以看出使用B3LYP方法和B3PW91方法分别结合VQZ基组计算得到的ALD这种异构体的谐振频率的数值相近，都在20cm-1以内，这两种方法计算得到的基频值除了4和8分别相差了138.16cm-1和152.89cm-1以外（数值本身大），其他的基频数值相差都相对小。从表5中还可以看出ANT这种异构体，使用B3LYP方法和B3PW91方法分别结合VQZ基组计算得到的谐振频率的结果都是相似的，这两种方法计算得到的基频结果也都相差的很小。从表中还可以看出CYC这种异构体，两种方法计算出的谐振频率值相差均在10cm-1以内，且比较B3LYP方法结合VQZ基组计算得到的基频结果和实验值可以看出数值相差较小，即使其中与实验值相差最大的9也没有超过0.4%，因此，B3LYP方法计算分子振动频率也是合适的。从表5中还可看出SYN这种异构体同样使用B3LYP方法和B3PW91方法分别结合VQZ基组计算得到的谐振频率和基频的值，其中谐振频率两种方法得到的值均相差了不到0.1%，基频数值差在0.3%以下。 表5：C2H4O异构体的振动频率ALDANTCYCSYNB3LYPB3PW91B3LYPB3PW91B3LYPB3PW91Exp7B3LYPB3PW9113134.16 3151.56 3855.493884.94 3162.15 3164.713792.723822.02 23073.21 3092.33 3251.593263.46 3082.87 3085.063238.343249.84 33021.22 3030.49 3161.473168.90 1506.53 1507.813185.513190.16 42862.92 2868.93 3141.773144.66 1177.83 1178.583141.283148.55 51812.80 1829.10 1725.151733.62 1160.45 1166.441697.081705.83 61469.75 1460.53 1442.591433.14 1047.67 1049.911451.101441.90 71461.00 1451.71 1351.111346.57 843.69 845.051352.661354.15 81426.03 1421.98 1284.711289.65 3177.10 3179.541327.331325.62 91379.34 1367.53 1142.511151.07 3088.99 3090.911119.251125.43 101137.53 1132.42 958.57959.43 1539.62 1540.38961.83961.96 111130.26 1128.76 485.95483.20 1299.80 1299.85492.79489.31 12885.52 889.48 975.39977.29 1172.10 1172.63997.48999.68 13775.52 768.91 863.19856.90 1149.87 1150.73838.98832.59 14510.93 507.95 716.93718.95 889.35 888.72715.29717.68 15158.72 158.37 283.50293.87 820.69 821.21462.50470.52 12983.69 3002.60 3682.753722.47 3008.17 30183598.673630.39 22926.66 2948.39 3106.923118.25 2900.59 3103.073114.27 32934.02 2915.99 3025.453021.70 1470.81 14713029.423034.20 42939.59 2801.43 2949.402956.15 1158.06 2989.712993.75 51794.28 1802.35 1677.231692.44 1142.47 1659.921669.85 61437.28 1420.08 1394.671389.70 1024.43 1411.271396.61 71433.06 1413.97 1320.171317.49 819.09 8221324.041324.92 81662.03 1509.14 1241.961250.52 3023.49 30661296.071295.46 91348.28 1337.16 1118.961129.34 2900.55 30071082.541088.03 101113.52 1110.09 939.41942.86 1494.11 1498952.13956.20 111105.43 1104.08 480.74480.52 1272.25 1270496.19493.14 12858.31 852.41 954.23955.19 1150.41 970.80972.88 13764.17 758.91 855.00855.66 1125.00 840.86820.41 14512.52 510.00 705.41706.98 869.63 877704.10705.94 15142.92 140.12 179.01202.45 809.38 808385.16402.28 3.4同位素取代的C2H4O异构体光谱参数在式（3-3）中可以看到转动常数与转动惯量Ia, Ib, Ic有关，而根据式（3-1）可以知道转动惯量取决于原子的质量和到质心的半径。以ANT这种异构体为例，如果用D原子来取代H原子，其原子质量就发生了变化，H的质量为1，D的质量为2，那么用D来取代H原子，就比原来的质量增加了一倍，所以其转动惯量也会明显的增大，转动常数就会减小。还是以ANT为例，如果用13C来取代C，那么其原子质量也会增加，但相对于D取代H来说，质量的变化就相对小了，所以用13C来取代C对转动常数的影响就会小于D取代H对转动常数所带来的影响。用18O来取代O也一样，可以看到D同位素取代对转动常数等的影响比13C和18O取代的影响更为显著。以SYN这种异构体为例，如果用D来取代H原子，那么H原子质量增大一倍，由式(3-5)、（3-6）可知周期T也会显著增大，对应的振动频率就会显著的减小，但如果用13C来取代其中的C原子或者用18O来取代分子中的O原子，原子质量的增加会相对于D同位素的取代小很多，所以对应振动频率的改变并不显著。4.结论本文分别应用了B3LYP方法和B3PW91方法结合VQZ基组计算得到了C2H4O四种异构体ALD,ANT,CYC和SYN的结构参数，转动光谱参数和振动光谱参数。且从表1和表2中可以看到具有平面结构的两种异构体ANT和SYN的一些参数十分相似，比如C和H之间的原子核间距也就是C-H键长的计算结果极其相近，还有C-O键长，O-H键长和C=C键长，这些参数的计算结果也是很相近的。从表1和表2中还可以看到，这两种具有平面结构的异构体ANT和SYN的C=C-H键角，H-C-H键角，H-C-O键角以及C=C-O键角的计算结果也是及其相近的。接下来从表3和表4中可以看出，使用B3LYP方法和B3PW91方法计算的四种异构体的平衡转动常数和基态转动常数结果相差也不大，除了CYC这种异构体两种方法计算出的结果相差大于100MHz以外，其他三种异构体用两种方法计算出的转动光谱参数相差基本都在100MHz以内，而比较CYC这种异构体使用B3LYP方法得到的基态转动常数的计算值与实验值可以看到误差均不超过0.5%，所以在这里B3LYP方法更胜一筹。最后从表5中可以看出，使用两种方法计算得到的四种异构体的谐振频率和基频计算结果都很相近，再比较CYC这种异构体使用B3LYP方法计算的基频数值和实验值发现，误差不超过0.5%，所以，计算得到的数据相对准确，计算方法也是合适的。根据3.4节讨论的同位素取代的C2H4O异构体光谱参数还可以得出如下结论：D同位素取代对振动频率、转动常数等参数的影响比13C和18O取代的影响更为显著，因为C或O在周期表中位置稍靠后。5.参考文献1 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Steckel著. 李健 周勇译.密度泛函理论K北京：国防工业出版社. 2014.96.致谢弹指一挥间，大学四年的学习生活已接近尾声，回顾学习和生活中的点点滴滴，仍然历历在目。在这四年的学习和生活中，我遇到过许许多多各种各样的困难，在老师和同学们的帮助下，我渡过难关，收获颇多，这都将成为我人生中难忘而又美好的回忆。在这里，我将对他们献上最真诚的感谢!首先，我要特别感谢我的导师庞伟秀老师对我悉心的指导。在论文的书写过程中，给予我大量的帮助和鼓励，为我理清思路，教会我其中的方法，在此表示衷心的感激。无论在学习还是生活中，庞老师都给予了我很大的帮助，老师渊博的知识、严谨的治学态度和精益求精的工作作风深深的影响了我，除此之外，老师对我耐心的培养和鼓励、照顾和关怀，将使我终生受益。再次对庞老师表示衷心的感谢！能有幸成为您的学生，我很自豪！其次，我要感谢大学四年所有的任课老师，感谢您们对我学习和生活上的帮助，感谢您们使我学到了很多专业的知识和为人的道理，也感谢您们在学习期间对我严格的要求。 另外，我还要感谢大学四年和我一起走过的朋友同学们对我的关心、支持和帮助，与你们一起生活、一起学习让我在大学期间过的很充实，也给我留下了难忘的回忆。最后，我要感谢我的家人对我的关怀和鼓励，感谢你们的无私奉献和默默支持，因