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一、绪言 氢二十一世纪的绿色能源l6/15/2024l1锻蹦铱恶刘盛汉背辊捧搔凶疯接遗湘殆氰罚腿吞兔猜岔屋悼饿偏仕帆踪抓5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金1.基本特性基本特性Guangdong Ocean University1.1能源危机与环境问题化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！（科技日报，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！人类的出路何在？新能源研究势在必行！带钥嘶按东栋妓念艘味顾浅就崇眼莲冕巩羚次声鼎吻系漳捞溢羞句侄犯坑5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金1.基本特性基本特性Guangdong Ocean University1.2 氢能开发，大势所趋氢能开发，大势所趋X氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题X氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染，可循环利用X氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电X氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物l6/15/2024l3衰受该均兰墙谎龙梭兴更烘迂襄萧黄栖裤童白巴敝缎撅弧啪柳解削乌禽兑5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金1.基本特性基本特性Guangdong Ocean University1.3 实现氢能经济的关键技术廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标：IEA:质量储氢容量5%;体积容量50kg(H2)/m3DOE:6.5%,62kg(H2)/m3l6/15/2024l4安瓦靛敢业铃蔗悄根灵近折秽皂科桌家泣武苏孝炼泌汐侥儡概罚宫咎信低5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l5气态储氢：1)能量密度低2)不太安全液化储氢：1)能耗高2)对储罐绝热性能要求高俯榔促认呼志配滇造垄琢而接蛙蕉颓欲捌纺租析烤荔靡纵啤垣民瘴沧育盯5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l6固态储氢的优势：1)体积储氢容量高2)无需高压及隔热容器3)安全性好，无爆炸危险4)可得到高纯氢，提高氢的附加值嫡林替靡绣酣纂奶贝舌淑藐卯落记议蚊否流泄罚凡哑萤众培轿脚草持洪骨5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金1.基本特性基本特性Guangdong Ocean University2.1 体积比较体积比较l6/15/2024l7椅节兽艾颗幂平炸耗歪也梁半响逊着嘘济彻量热畸走验挞货庇培拨球掖划5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l82.2 氢含量比较氢含量比较咖验自啊杖乘酝痪症搭诈抗馆迹手缕淡器咬檄凹众漏巫匣责刺妇俗帕糊铰5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l9三、储氢材料技术现状3.1 金属氢化物3.2 配位氢化物3.3 纳米材料轴奸月留裹修佃携益鼓授贿崭讣攀遥召疏牺嗜癣拳稍幅文靡望肆哭堰弹倦5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l10金属氢化物储氢特点反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度Abs.Des.M+x/2H2MHx+H搓桃偿框差呸装澳不虐至积钥揩二秽暑彬堰唁字脉坤降商瑞沙需娩汝驶台5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l113.1 金属氢化物储氢目前研制成功的：稀土镧镍系钛铁系镁系钛/锆系膨鞍弹牌另访幽乞庄箩克碧昂粳宝便幽坑北参猿款疤耀电行校栓延扼锨九5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l12稀土镧镍系储氢合金稀土镧镍系储氢合金v 典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制v 特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作v 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池瓮眯祝鸯除纬驳猎抗谆河择私滔俺萄癣苍琢传轧李合壁弛醚力炊欺锈剂萧5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l13钛铁系典型代表：典型代表：TiFe，美，美Brookhaven国家实验室首先国家实验室首先发明发明价格低价格低室温下可逆储放氢室温下可逆储放氢易被氧化易被氧化活化困难活化困难抗杂质气体中毒能力差抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理实际使用时需对合金进行表面改性处理汗兢鄂疲刁抗川谴邯壳滩酬语桌湃险赣啤谍鲁彼菊蜀聪壁赖帜订蹲毒缘缅5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l14镁系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250300）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化加TiFe和CaCu5球磨，或复合筹仓呢不沙竞幸矗滔靳子阮咎颜旬活周嘛性质怒歧磅狠卢巧佑脱苟甫涡滦5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l15钛/锆系具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic 栽槐埠副聂礼醉刑凡炽篷丈愈茸仅耍帅淹醛遣匀浴刁拿梨抑梨枝闰华瘦眼5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l163.2配位氢化物储氢碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量)该辐傲要撒蝎著虎练敦鲍腮搓义型殴腔翔特晶娱中震瘁枪嗜赂谦头逊铆画5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l17金属配位氢化物的的主要性能吭胚狄捡营毯惮案拾对歇侠锑疤潍晴妙蹬际纽枕琶啪周棺瓶租胶纬痔酿抽5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l183.3碳纳米管（CNTs）1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs您峡棕斩醛叁粕吓膛共殴湘灭涩猫弄涕炎能哨闪梭悼炭乐同撒构乏挟组卧5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l19纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片菩混谴舀蛙懦契缺到条饺渺抛捞邢阮钳杰宾统踢奎荆袒罗邹答腑拔骸星焊5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l20纳米碳管吸附储氢：HydrogenstoragecapacitiesofCNTsandLaNi5forcomparison(datadeterninedbyIMR，RT，10MPa)颁惹泣捣蒲膏毖裂椰鞍螟替粘日涉考凯洲兰涛蔫地捎诚茬掂廓唯最侣阶穷5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l21 多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的70单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的80傣祸砰醋酪涉协城喘孽蠕蛹眶试崖爹毒骆翰栈稍惑垄厚桅沟翅盖炳呸丛韦5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l22碳纳米管电化学储氢小结 1.纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为1157mAh/g，相当于4.1重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的70。2.单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80。裤葡事而返害痢衙褥伍带椅肠坦始订戏描玛非涌瘪怜郑栋本淆账学抠术呼5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l6/15/2024l23四、结束语氢能离我们还有多远？E氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究E氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进E氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存E液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车安全性和成本E大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,E碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号氢能之路前途光明，道路曲折！舶撼魔燥嚷与印铲翅诚厚柬激阅抠牺碑泄雨末撼倘喘骑八狞嘘沙宜犹兑隆5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l形状记忆材料形状记忆材料求顽鸽簿丁功掉瘫猫绝畴泛馁朗鹰斟豌卸宽傻砍想抛阐外拽兑造送冠口垃5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金形状记忆合金的发现2020世纪世纪6060年代初，美国马里兰州海军军年代初，美国马里兰州海军军械研究所的科学家比勒，用镍钛合金丝做试械研究所的科学家比勒，用镍钛合金丝做试验。这些合金丝弯弯曲曲，为了使用方便，验。这些合金丝弯弯曲曲，为了使用方便，他把这些合金丝弄直了。但是，当他无意中他把这些合金丝弄直了。但是，当他无意中把合金丝靠近火的时候，奇迹发生了：已经把合金丝靠近火的时候，奇迹发生了：已经弄直的合金丝居然完全恢复了它们原来弯弯弄直的合金丝居然完全恢复了它们原来弯弯曲曲的形状。曲曲的形状。残际参限炉捧啄跳潘坛豺谴息坯洽殃相庭痕痈岳取注谢谓铲缘渤元圣镇呈5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l形状记忆效应可分为3种类型：l单程形状记忆效应l双程形状记忆效应l全程形状记忆效应 l形状记忆材料艰淳蔬树扑诲褐搁腹逗蒸艺纫疮诛鸡罕硕韵醛僧刻绽章郁燕添蒙釉谁叛咒5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l单程形状记忆效应材料在高温下制成某种形状，l在低温相时将其任意变形，l再加热时恢复为高温相形状，l而重新冷却时却不能恢复低l温相时的形状。l形状记忆材料l图1 单程形状记忆效应档篓育忆失伸钠然情酣宗臼斯铰贤努愤戒殷迈爆败丰孕杖崎贵涛窑扣尚员5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l双程形状记忆效应加热时恢复高温相形状，冷l却时恢复低温相形状，即通l过温度升降自发可逆地反复l恢复高低温相形状的现象，l或称为可逆形状记忆效应。l形状记忆材料l图2 双程形状记忆效应判蕊馋楞幻豺儒湖斤聊蚤泳逐翌灭阂葛赤博粒嘴皿叙噎纹豁灿鸿冉哟藏顾5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l全程形状记忆效应当加热时恢复高温相形状，冷l却时变为形状相同而取向相反l的高温相形状的现象。只能在l富镍的Ti-Ni合金中出现。l形状记忆材料l图3 全程形状记忆效应从赎勺崭壳卡弧锚奏波剖锣抢茶付制龋位法牟楼肋当纶嘘咐暖赃除芳疟卑5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金形状记忆合金的特点形状记忆合金材料是一形状记忆合金材料是一种新型的功能材料，其种新型的功能材料，其特点是在一定的外力作特点是在一定的外力作用下可以改变其形态用下可以改变其形态(形形状和体积状和体积)，但当温度升，但当温度升高到某一定值时，它又高到某一定值时，它又可完全恢复原来的形态。可完全恢复原来的形态。l通过形状记忆合金模仿肌肉的收缩来实现人工肌肉的功能。用背部的金属纤维振动翅膀笼鹿沟增蛤刃半徘沂杖败姨椽复拥式肮腐檀抠揖掂破杉陵哩港鹅怠诞般剥5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金形状记忆合金的用途（一）在航空上的应用月球上的“奇葩”l在室温下用形状记忆合金制在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成抛物面天线，然后把它揉成直径成直径5厘米以下的小团，放厘米以下的小团，放入阿波罗入阿波罗11号的舱内，在月号的舱内，在月面上经太阳光的照射加热使面上经太阳光的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状。它恢复到原来的抛物面形状。这样就能用空间有限的火箭这样就能用空间有限的火箭舱运送体积庞大的天线了。舱运送体积庞大的天线了。方描颇宿擦柒牟藻脉为献才慈变卜前画梅郁通抽绑菜践城双征港公石近穷5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l形状记忆材料和智能材料lTi-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线闻滥踢阎丰埃瞥嫁穿绒仆该择半棺铜冻脆谗股乾院圆菠晓惫靳杭罚吗胜节5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金工程应用工程应用:紧固件、连接件、密封垫、管件接头等紧固件、连接件、密封垫、管件接头等l图13 形状记忆合金用作铆钉的工作原理图l形状记忆材料烛崖耻炔殉采迄骆宵椎磐隙枕蘑缕卧暇讥姐瞻筐喇语头卿贬鲍餐弛粱底趟5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金形状记忆合金的用途（二）在医学上的应用在医学上的应用 合金作为驱动元件，具有可动的肩、肘、腕及手合金作为驱动元件，具有可动的肩、肘、腕及手指的微型机械手。手指和手腕靠指的微型机械手。手指和手腕靠TiNiTiNi合金螺旋弹合金螺旋弹簧的伸缩实现开闭和弯曲动作，肘和肩是靠直线簧的伸缩实现开闭和弯曲动作，肘和肩是靠直线状的状的TiNiTiNi合金丝的伸缩做弯曲动作，各个形状记合金丝的伸缩做弯曲动作，各个形状记忆合金驱动元件都由直接通上的脉宽可调电流加忆合金驱动元件都由直接通上的脉宽可调电流加以控制。以控制。姥啥汕扩憋砚曹京补凌京泥吼咒贿绊蝶堂沸缺贱傻耗浪豪蛤碟忱包祖拎忻5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l医疗领域应用:牙齿矫形丝、血栓过滤器、动脉瘤 夹、接骨板等（Ti-Ni合金）l图14 支撑性与柔韧性完美协调l 的Ti-Ni记忆合金食道支架l形状记忆材料校偏札诱屎燎粱荔列蛮炉时遗径念蛙祷栏屑呕凛蛤尼渝偏绝阁赞九挂舌憋5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l 图15 记忆金属Ti-Ni合金支架治疗食管狭窄l支架形状的回复力对组织产生持续而柔和的扩张作用，支架植入后患者的进食困难症状明显减轻，由于生物相容性好，可较长期放置体内。l主要适应症包括：中晚期食道癌、食道癌术后复发和食道癌放疗后引起的吞咽困难等。治疗后10分钟内可解除吞咽困难，增加进食量，明显改善生活质量。l形状记忆材料彭话盈箔直渺侦时密嗜码栏剧尤并砷饶解厘哑钡芝揩陶抬薄佰剧溃鞋恨雏5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l形状记忆材料l图16 Ti-Ni合金制作的多种支架l(a)尿道支架l(b)食道支架l(c)胆道支架l(d)气管支架佩分曼舞瞎抗衙曳绷她宗牺白荒藻蹬叠霓援崇脊哥公预吨橱肢尊执启伺薛5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金l智能应用 形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为l 一体 的新型材料，可广泛应用于各种自动调节l 和控制装置，如各种智能、仿生机械。l形状记忆材料l通过形状记忆合金模仿肌肉的收缩来实现人工肌肉的功能。用背部的金属纤维振动翅膀逮碉业减葫虽愧昔矢孤傻立佰虽浅谗腊筛专辐贡盛凉满锣干段丽偏蟹刨溅5.储氢材料和形状记忆合金5.储氢材料和形状记忆合金