全国高中化学竞赛试题分析及解题方法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

全国化学奥赛题型分析及解题方法全国化学奥赛题型分析及解题方法 赵赵 波波 南京师范大学化学与环境科学学院南京师范大学化学与环境科学学院第1页堆堆积积方方式式是是一一个个把把中中学学化化学学和和奥奥赛赛晶晶体体结结构构内内容联络起来一个桥梁性理论体系容联络起来一个桥梁性理论体系。奥奥 赛赛第2页实际实际应用应用相互相互联络联络实际实际应用应用基础基础知识知识综合提升综合提升第3页历年全国奥赛结构题型分析历年全国奥赛结构题型分析第4页例例1.19981.1998年全国高中学生化学竞赛（预赛）年全国高中学生化学竞赛（预赛）钨钨酸酸钠钠Na2WO4和和金金属属钨钨在在隔隔绝绝空空气气条条件件下下加加热热得得到到一一个个含含有有金金属属光光泽泽、深深色色、有有导导电电性性固固体体，化化学学式式NaxWO3，用用X射射线线衍衍射射法法测测得得这这种种固固体体立立方方晶晶胞胞边边长长a3.8010-10m，用用比比重重瓶瓶法法测测得得它它密密度度为为d7.36g/cm3。已已知知相相对对原原子子质质量量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿阿伏伏加加德德罗罗常常数数L6.0221023mol-1。求求这这种种固固体体组组成成中中x值值（2位位有有效效数数字字），给给出出计计算算过过程程。（12分）分）第5页解解 答答dVL7.36103 kg/m35.4910-29m36.0221023 mol-1243 g/mol首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原产物，首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原产物，这就告诉我们这就告诉我们x一定大于零，小于一定大于零，小于2。若先假设为。若先假设为1，又假设又假设Z1，则得：，则得：ZM=M(W)3M(O)M(Na)254.84g/molZM与与dVL对比对比,说明说明Z1假设是正确，因假设是正确，因x取值不会取值不会造成成倍差异。于是就能够用造成成倍差异。于是就能够用dVLM(NaxWO3)关关系式求出系式求出x，得到，得到x(243183.948.0)/22.990.48 第6页例2 全国高中学生化学竞赛（预赛）4.理理想想宏宏观观单单一一晶晶体体呈呈规规则则多多面面体体外外形形。多多面面体体面面叫叫晶晶面面。今今有有一一枚枚MgO单单晶晶如如附附图图1所所表表示示。它它有有6个个八八角角形形晶晶面面和和8个个正正三三角角形形晶晶面面。宏宏观观晶晶体体晶晶面面是是与与微微观观晶晶胞胞中中一一定定取取向向截截面面对对应应。已已知知MgO晶晶体体结结构构属属NaCl型型。它它单单晶晶八八角角形形面面对对应应于于它它晶晶胞胞面面。请请指指出出排排列列在在正正三三角角形形晶晶面面上上原原子子（用用元元素素符符号号表表示示原原子子，最最少少画画出出6个个原原子子，并并用用直直线线把把这这些些原原子子连连起起，以以显示它们几何关系）。（显示它们几何关系）。（6分）分）第7页解解 答答答案见附图答案见附图4a、4b。第8页11已已经经探探明明，我我国国南南海海跟跟世世界界上上许许多多海海域域一一样样，海海底底有有极极其其丰丰富富甲甲烷烷资资源源。其其总总量量超超出出已已知知蕴蕴藏藏在在我我国国陆陆地地下下天天然然气气总总量量二二分分之之一一。据据报报导导，这这些些蕴蕴藏藏在在海海底底甲甲烷烷是是高高压压下下形形成成固固体体，是外观像冰甲烷水合物。是外观像冰甲烷水合物。第9页11-1试试构构想想，若若把把它它从从海海底底取取出出，拿拿到到地地面面上上，它它将将有有什什么么改改变变？为为何何？它它晶晶体体是是分分子子晶晶体体、离离子子晶晶体体还是原子晶体？你作出判断依据是什么？（还是原子晶体？你作出判断依据是什么？（2分）分）11-2已已知知每每1立立方方米米这这种种晶晶体体能能释释放放出出164立立方方米米甲甲烷烷气气体体，试试估估算算晶晶体体中中水水与与甲甲烷烷分分子子比比（不不足足数数据据由由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（6分）分）第10页解解 答答11-1 从海底取出甲烷水合物将融化并放出甲烷气体从海底取出甲烷水合物将融化并放出甲烷气体.因为该晶体是分子晶体因为该晶体是分子晶体.甲烷分子和水分子都是由甲烷分子和水分子都是由有限数目标原子以共价键结合小分子有限数目标原子以共价键结合小分子,水分子和甲水分子和甲烷分子之间范德华力烷分子之间范德华力,而水分子之间是范德华力和而水分子之间是范德华力和氢键氢键.第11页11-2 假假设设甲甲烷烷气气体体体体积积是是折折合合成成标标准准情情况况下下数数据据,则则1m3水合物中有甲烷水合物中有甲烷 164 m3 22.4 m3/kmol=7.32 kmol假设甲烷水合物固体中水密度为假设甲烷水合物固体中水密度为1 g/cm3,则有水则有水 1m31000 kg/m318 kg/mol=55.56 kmol所以有：所以有：CH4:H2O=7.32 kmol:55.6 kmol=1:7.6。说说明明:甲甲烷烷水水合合物物组组成成可可能能是是6 CH446 H2O；以以上上是是最最简简单单参参考考答答案案,设设密密度度为为1g/cm3也也可可包包含含甲甲烷烷,只只要要答答案案为为CH469 H2O，均均可可按按满满分分计计。但但设设密密度度为为0.9g/cm3又又包包含含甲甲烷烷则则不不能能认认为为是是合合理理(岂岂不不会会漂漂到到海海面面上上来来?另另外外，必必须须给给出出解解题题时时假假设设，不然不能得满分。不然不能得满分。)第12页例3 全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第5题题（5分分）今今年年3月月发发觉觉硼硼化化镁镁在在39K呈呈超超导导性性，可可能能是是人人类类对对超超导导认认识识新新里里程程碑碑。在在硼硼化化镁镁晶晶体体理理想想模模型型中中，镁镁原原子子和和硼硼原原子子是是分分层层排排布布，像像维维夫夫饼饼干干，一一层层镁镁一一层层硼硼地地相相间间，图图51是是该该晶晶体体微微观观空空间间中中取取出出部部分分原原子子沿沿C轴轴方方向向投投影影，白白球球是是镁镁原原子子投投影影，黑黑球球是是硼硼原原子子投投影影，图图中中硼硼原原子子和和镁镁原原子子投投影影在在同同一一平平面上。面上。第13页图图51硼化镁晶体结构示意图硼化镁晶体结构示意图第14页5 1 由由 图图 5 1可可 确确 定定 硼硼 化化 镁镁 化化 学学 式式 为为：。52 在在图图5l右右边边方方框框里里画画出出硼硼化化镁镁一一个个晶晶胞胞透透视视图图，标标出出该该晶晶胞胞内内面面、棱棱、顶顶角角上上可可能能存存在在全全部部硼硼原原子子和和镁镁原原子子（镁镁原原子子用用大大白白球球，硼硼原子用小黑球表示）。原子用小黑球表示）。第15页第第11题题（10分分）研研究究离离子子晶晶体体，常常考考查查以以一一个个离离子子为为中中心心时时，其其周周围围不不一一样样距距离离离离子子对对它它吸吸引引或或排排斥斥静静电电作作用用力力。设设氯氯化化钠钠晶晶体体中中钠钠离离子子跟跟离离它它最近氯离子之间距离为最近氯离子之间距离为d，以钠离子为中心，则：，以钠离子为中心，则：111 第第二二层层离离子子有有 个个，离离中中心心离离子子距距离离为为 d，它们是，它们是 离子。离子。第16页112 已已知知在在晶晶体体中中Na离离子子半半径径为为116pm，Cl离离子子半半径为径为167pm。求离子占据整个晶体空间百分数。求离子占据整个晶体空间百分数。113 纳纳米米材材料料表表面面原原子子占占总总原原子子数数百百分分比比极极大大，这这是是它它许许多多特特殊殊性性质质原原因因，假假设设某某氯氯化化钠钠纳纳米米颗颗粒粒大大小小和和形形状状恰恰等等于于氯氯化化钠钠晶晶胞胞大大小小和和形形状状，求求这这种种纳纳米米颗颗粒粒表表面面原原子子占占总原子数百分比。总原子数百分比。114 假假设设某某氯氯化化钠钠颗颗粒粒形形状状为为立立方方体体，边边长长为为氯氯化化钠钠晶晶胞边长胞边长10倍，试估算表面原子占总原子数百分比。倍，试估算表面原子占总原子数百分比。第17页解解 答答1 12，钠离子，钠离子2 V晶胞晶胞=2(116pm+167pm)3=181 106pm3 V离子离子=4 (4/3)(116pm)3+4 (4/3)(167pm)3 =104 106 pm3 V离子离子/V晶胞晶胞=57.5%第18页3 26/27=96%4 10倍晶胞纳米颗粒离子总数倍晶胞纳米颗粒离子总数:213=9261 9倍晶胞纳米颗粒离子总数倍晶胞纳米颗粒离子总数:193=6859 10倍晶胞纳米颗粒表面离子数倍晶胞纳米颗粒表面离子数:6959-9261=2402 表面原子数所占百分比：表面原子数所占百分比：2402/9261=26%第19页例4 全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第2题（题（6分）用地壳中某主要元素生产各种产品分）用地壳中某主要元素生产各种产品在当代高科技中占主要位置，足见化学对当代物在当代高科技中占主要位置，足见化学对当代物质文明主要作用。比如：质文明主要作用。比如：1计算机芯片主要成份是计算机芯片主要成份是 ；2光导纤维主要光导纤维主要成份是成份是 ：第20页3当前应用最多太阳能电池光电转化材料是当前应用最多太阳能电池光电转化材料是 ；4用用作作吸吸附附剂剂、干干燥燥剂剂、催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体人人造造分子筛大多是一类称为分子筛大多是一类称为 化合物；化合物；5有有一一大大类类化化合合物物，结结构构独独特特，兼兼备备无无机机材材料料和和有有机机材材料料双双重重性性能能，有有耐耐温温、电电绝绝缘缘性性好好、难难燃燃、憎憎水水、耐耐腐腐蚀蚀等等特特征征，广广泛泛用用于于航航空空航航天天、电电子子电电气气、建建筑筑、运运输输等等行行业业，用用于于密密封封、粘粘合合、润润滑滑、涂涂层层、表表面面活活性性、防防水水、防防潮潮，已已为为当当代代社社会会不不可可替替换换新新材材料料。这这类类材材料料在在分分子子结结构构上上特特点点是是 和和 。第21页解解 答答1硅（或硅（或Si或单晶硅）（或单晶硅）（1分）分）2二氧化硅（或二氧化硅（或SiO2）（1分）分）3硅（或硅（或Si）（）（1分）分）4铝硅酸盐（或硅铝酸盐）铝硅酸盐（或硅铝酸盐）（1分）注：此题明确是分子筛分）注：此题明确是分子筛,不应答硅胶，答不应答硅胶，答硅酸盐也不给分。硅酸盐也不给分。5含有含有SiO键键 与硅相连烃基与硅相连烃基（2分）分）第22页例5 全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第4题（题（8分）分）在在30oC以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠混合溶液中，析出一个无色晶体化钠混合溶液中，析出一个无色晶体X。组成份析证实，。组成份析证实，该晶体质量组成为该晶体质量组成为Na 14.90，B 7.03%，H 5.24%。加。加热热X，得无色晶体，得无色晶体Y。Y含含Na 23.0%，是一个温和氧化剂，是一个温和氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实有机合成。结构分析证实X和和Y晶体中有同一个阴离子晶体中有同一个阴离子Z2-，该离子中硼原子化学环境相同，而氧原子却有两种成键，该离子中硼原子化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。方式。第23页解解 答答41 写出写出X、Y最简式，给出推理过程。最简式，给出推理过程。X最简式；最简式；NaBH8O7 Y最简式；最简式；NaBH2O4 推理过程：推理过程：Na 1 B 1 14.90/23.0=0.648 7.03/10.8=0.651 H 8 O 7 5.24/1.008=5.20 72.83/16.0=4.55X变变成成Y是是脱脱水水过过程程。X为为NaBH2O43H2O,则则Y中中Na质质量量百百分分数数为为23/99.8=0.23 （若若X是是NaBO34H2O，则则Y中中Na质量分数为质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。）不符合题意。）第24页42 用用最最恰恰当当视视角角画画出出Z2-离离子子立立体体结结构构（原原子子用用元素符号表示，共价键用短线表示）。元素符号表示，共价键用短线表示）。第25页第6题（12分）3月日本筑波材料科学国家试验室一个研究小组发觉首例带结晶水晶体在5K下展现超导性。据报道，该晶体化学式为 Na0.35CoO2 1.3H2O，含有-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-层状结构；在以“CoO2”为最简式表示二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。第26页61 钴原子平均氧化态为钴原子平均氧化态为 +3.65 。(1分；不写分；不写“”给给0.5分分)62 画画出出CoO2层层结结构构，用用粗粗线线画画出出两两种种二二维维晶晶胞胞。可可资资参参考考范范例例是是：石石墨墨二二维维晶晶胞胞是是下下列列图图中中用粗线围拢平行四边形。用粗线围拢平行四边形。第27页解解 答答（画出（画出1种晶胞给种晶胞给6分，画出分，画出2种晶胞给种晶胞给9分）分）第28页第第9题题（6分分）钒钒是是我我国国丰丰产产元元素素，储储量量占占全全球球11，居居第第四四位位。在在光光纤纤通通讯讯系系统统中中，光光纤纤将将信信息息导导入入离离光光源源1km外外用用户户就就需需用用5片片钒钒酸酸钇钇晶晶体体（钇钇是是第第39号号元元素素）。我我国国福福州州是是全全球球钒钒酸酸钇钇晶晶体体主主要要供供给给地地，每每年年出出口口几几十十万万片片钒钒酸酸钇钇晶晶体体，年年创创汇汇近近千千万万美美元元（1999年年）。钒钒酸酸钇钇是是四四方方晶晶体体，晶晶胞胞参参数数 a=712 pm,c=629 pm,密密度度d=4.22 g/cm3，含含钒钒25，求求钒钒酸酸钇钇化化学学式式以以及及在在一一个个晶晶胞胞中中有有几几个个原原子子。给出计算过程。给出计算过程。第29页解解 答答钒酸钇化学式：钒酸钇化学式：YVO4 (1分分)计算过程：计算过程：YVO4摩尔质量为摩尔质量为203.8 g/mol;钒质量分数钒质量分数为为50.9/203.8=025 合题意。合题意。203.8/4.22=48.3 cm3/mol 四方晶胞体积四方晶胞体积V=712262910-30cm3 =3.1810-22cm3（1分）分）48.3/6.021023=8.0210-23cm3 （1分）分）3.18X10-22/8.0210-23=3.97 4 （1分）分）一个晶胞中原子数：一个晶胞中原子数：46=24（2分）分）第30页例6 全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第2题（4分）7月德俄两国化学家共同宣告，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮,这种高聚氮N-N键键能为160 kJ/mol(N2键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所表示。在这种晶体中，每个氮原子配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体可能潜在应用是 ，这是因为：。第31页解解 答答 3 原子晶体原子晶体 炸药（或高能材料）炸药（或高能材料）高聚氮分解高聚氮分解成成N2释放大量能量。（各释放大量能量。（各1分）分）第32页第第4题题（15分分）在在铜铜催催化化作作用用下下氨氨和和氟氟反反应应得得到到一一个个铵铵盐盐和和一一个个三三角角锥锥体体分分子子A（键键角角102o，偶偶极极矩矩0.78x10-30 Cm；对对比比：氨氨键键角角107.3o，偶偶极矩极矩4.74x10-30 Cm)；4-1 写出写出A分子式和它合成反应化学方分子式和它合成反应化学方 程式。程式。4-2 A分子质子化放出热显著小于氨分子质分子质子化放出热显著小于氨分子质 子化放出热。为何？子化放出热。为何？第33页解解 答答4-1 NF3（1分）分）4NH3+3F2=NF3+3NH4F（1分）分）4-2 N-F 键偶极方向与氮原子孤对电子偶极方向相反，键偶极方向与氮原子孤对电子偶极方向相反，造成分子偶极矩很小，所以质子化能力远比氨质子造成分子偶极矩很小，所以质子化能力远比氨质子化能力小。化能力小。画图说明也可，如：画图说明也可，如：第34页相关体系相关体系 15月12日，这是个令整个中华民族痛心日子，汶川发生了8级特大地震，造成了重大伤亡！一时间举国上下支援震区抗震救灾，消毒防疫成了震后重中之重工作。三氯异氰尿酸（TCCA）就是应用最多一个消毒剂，在“非典”期间它也曾经是“消毒明星”。三氯异氰尿酸是当前国际上所推广一个高效、低毒、广谱、快速杀菌消毒剂，对人畜毫无坏处，广泛用于饮用水、游泳池、食品加工业以及灾害后大面积灭菌防染。TCCA分子结构和量子化学计算得到电荷分布如图1所表示。第35页图图1图图2第36页（1）卤卤素素互互化化物物是是指指不不一一样样卤卤素素原原子子之之间间以以共共价价键键结结合合形形成成化化合合物物，它它们们水水解解产产物物与与其其共共价价键键极极性性相相关关，BrCl能能发发生生以以下下反反应应：BrClH2O=HBrOHCl。据据此此判判断断三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸水水溶溶液液消消毒毒有有效效成成份份是是 ；简简述述理理由由 。第37页（2）三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸可可由由异异氰氰尿尿酸酸（图图2）制制备备，异异氰氰尿尿酸酸是是消消毒毒剂剂和和阻阻燃燃剂剂主主要要合合成成原原料料。晶晶体体结结构构测测试试表表明明，异异氰氰尿尿酸酸属属于于单单斜斜晶晶系系，晶晶胞胞参参数数a=7.749,b=6.736,c=11.912，=130.7，在在其其晶晶体体中中异异氰氰尿尿酸酸分分子子经经过过分分子子间间氢氢键键形形成成层层状状结结构构（图图3），请请在在图图中中画画出出一一个个结结构构基基元元，并并表表明明它它两个基本方向；指出结构基元包含内容。两个基本方向；指出结构基元包含内容。第38页图图3第39页（3）在在异异氰氰尿尿酸酸晶晶体体中中氢氢键键对对晶晶体体结结构构和和性性质质都都有有决决定定性性作作用用，部部分分原原子子坐坐标标以以下下：O（0.257,0.014,0.443;0.243,0.486,0.557）,N(0.256,0.309,0.350;0.224,0.191,0.650),C(0.254,0.106,0.354;0.245,0.394,0.646)，试试判判断断哪哪两两个个原原子子之之间间形形成成氢键，计算氢键键长。氢键，计算氢键键长。第40页解解 答答（1）HClO，三氯异氰尿分子中，三氯异氰尿分子中Cl带正电荷，水解反应类似带正电荷，水解反应类似BrCl中中Br，生成，生成HClO。（2）第41页（3）1经经过过原原子子坐坐标标能能够够判判断断原原子子（0.257,0.014,0.443）和和 （0.224,0.191,0.650）之之间间形形成成氢氢键键；键长：键长：第42页相关体系相关体系 2NCl3是是个个极极性性分分子子，在在水水中中能能水水解解产产生生HClO，依依据据Allen电电负负性性标标度度，N电电负负性性3.07、Cl电电负负性性2.87，它它们们水水解解产产物物与与其其共共价价键键极极性性相相关关。据据此此判判断断三三氯氯异异氰氰尿尿酸酸水水溶溶液液消消毒毒有有效效成成份份是是 。已已知知N2键键能能是是942 kJ/mol，Cl2键键能能是是243 kJ/mol，N-Cl键键能能是是201 kJ/mol，由此判断，由此判断NCl3性质性质 ，简述理由，简述理由 。第43页解解 答答 HClO，轻易爆炸，轻易爆炸，由键能能够判断由键能能够判断NCl3是一个高能化合物。是一个高能化合物。第44页第第6题题（6分分）最最近近发发觉觉，只只含含镁镁、镍镍和和碳碳三三种种元元素素晶晶体体竟竟然然也也含含有有超超导导性性。鉴鉴于于这这三三种种元元素素都都是是常常见见元元素素，从从而而引引发发广广泛泛关关注注。该该晶晶体体结结构构可可看看作作由由镁镁原原子子和和镍镍原原子子在在一一起起进进行行(面面心心)立立方方最最密密堆堆积积(ccp)，它它们们排排列列有有序序，没没有有相相互互代代换换现现象象（即即没没有有平平均均原原子子或或统统计计原原子子），它它们们组组成成两两种种八八面面体体空空隙隙，一一个个由由镍镍原原子子组组成成，另另一一个个由由镍镍原原子子和和镁镁原原子子一一起起组组成成，两两种种八八面面体体数数量量比是比是1:3，碳原子只填充在镍原子组成八面体空隙中。，碳原子只填充在镍原子组成八面体空隙中。第45页61 画画出出该该新新型型超超导导材材料料一一个个晶晶胞胞（碳碳原原子子用用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。62 写出该新型超导材料化学式。写出该新型超导材料化学式。MgCNi3 第46页第2题（12分）为纪念19爱因斯坦连续发表6篇论文造成物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。本题包括“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释，即他提出被后人称为“爱因斯坦振荡器”独立振荡原子与温度关系模型。例7 全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第47页下下列列图图是是化化学学家家合合成成能能实实现现热热电电效效应应一一个个晶晶体体晶晶胞胞模模型型。图图中中大大原原子子是是稀稀土土原原子子，如如镧镧；小小原原子子是是周周期期系系第第五五主主族族元元素素，如如锑锑；中中等等大大小小原原子子是是周周期期系系VIII 族族元元素素，如如铁铁。按按如如上上结结构构图图写写出出这这种种热热电电晶晶体体化化学学式式。给给出出计计算算过过程程。提提醒醒：晶晶胞胞6个个面面原原子子数数相相同同。设设晶晶体体中中锑锑氧氧化化态态为为1，镧镧氧氧化化态态为为+3，问：铁平均氧化态多大？，问：铁平均氧化态多大？第48页第49页解解 答答 化学式化学式 LaFe4Sb12（2分）（写分）（写La2Fe8Sb24 扣扣1分）分）铁氧化态铁氧化态 9/4=2.25 （1分）分）计计算算化化学学式式过过程程以以下下：晶晶胞胞里里有有2个个La原原子子（处处于于晶晶胞胞顶顶角角和和体体心心）；有有8个个Fe原原子子（处处于于锑锑形形成成八八面面体体中中心心）；锑锑八八面面体体是是共共顶顶角角相相连连，平平均均每每个个八八面面体体有有6/23个个锑锑原原子子，晶晶胞胞中中共共有有8个个八八面面体体，8x3=24个锑原子；即：个锑原子；即：La2Fe8Sb24。其它合理过程也可。（。其它合理过程也可。（3分）分）第50页第第8题题（12分分）LiCl和和KCl同同属属NaCl型型晶晶体体，其其熔熔点点分分别别为为614和和776。Li+、K+和和Cl-半半径径分分别别为为76pm、133pm和和181pm。在在电电解解熔熔盐盐LiCl以以制制取取金金属属锂锂生生产产工工艺艺中中，加加入入适适量量KCl晶晶体体，可可使使电电解解槽槽温温度度下下降降至至400，从从而而使使生生产产条条件件得得以以改改进。进。第51页8-1 简简明明说说明明加加入入熔熔点点高高KCl反反而而使使电电解解温温度度大大大大下下降降原因；原因；解解：熔熔点点降降低低效效应应；或或形形成成有有低低共共熔熔点点二二元元体体系系；或或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。固相不互溶，而在液相中产生混合熵。第52页8-2 有有些些人人认认为为，LiCl和和KCl可可形形成成固固溶溶体体（并并画画出出了了“固固溶溶体体晶晶胞胞”）。但但试试验验表表明明，液液相相LiCl和和KCl能能以以任任意意百百分分比比混混溶溶而而它它们们固固相相完完全全不不混混溶溶（即即不不能能生生成成固固溶溶体体！）。请请解解释在固相中完全不混溶主要原因。释在固相中完全不混溶主要原因。解解：在在固固相相中中，离离子子呈呈周周期期性性排排列列，对对“相相同同相相溶溶”“相相同同条条件件”要要求求比比液液相相中中严严格格得得多多。LiCl和和KCl结结构构型型式式相相同同，Li+和和K+电电价价相相等等，Li和和K电电负负性性差差异异也也有有限限。显显然然，两两个个组组分分在在固固相相中中完完全全不不互互溶溶源源于于Li+和和K+半径差异太大。半径差异太大。（2分，关键要回答出最终一句话）分，关键要回答出最终一句话）第53页8-3 写写出出计计算算LiCl和和KCl两两种种晶晶体体密密度度之之比比表表示示式式(须包含离子半径符号须包含离子半径符号)；第54页8-4 在在KCl晶晶体体中中，K+离离子子占占据据由由Cl-离离子子围围成成八八面体空隙，计算相距最近八面体空隙中心之间距离。面体空隙，计算相距最近八面体空隙中心之间距离。(2分；分；方法正确但结果算错扣方法正确但结果算错扣0.5分分)第55页8-5 试试验验证证实实，即即使使产产生生了了阳阳离离子子空空位位，KCl晶晶体在室温下也不导电。请经过计算加以说明体在室温下也不导电。请经过计算加以说明 可可按按以以下下思思绪绪说说明明：离离子子晶晶体体能能够够导导电电是是因因为为离离子子离离开开原原位位而而迁迁移移到到距距离离最最近近空空位位所所致致。迁迁移移中中必必须须经经过过由由异异号号离离子子围围成成最最小小窗窗孔孔。比比较较离离子子半半径径和和窗窗孔孔大大小小，可可判判断断能能否否发发生生迁移，即能否成为快离子导体。迁移，即能否成为快离子导体。取取体体积积为为KCl正正当当晶晶胞胞体体积积1/8小小立立方方体体（见见图图）来来考考虑虑。三三个个分分布布在在正正当当晶晶胞胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位位置置Cl-围成三角形半径为：围成三角形半径为：该该半半径径远远小小于于K+半半径径,K+不不能能穿穿过过此此窗窗口口，因因而而KCl晶晶体体不不能成为固体离子导体。能成为固体离子导体。第56页大白球为大白球为Cl-,黑球为黑球为K+,虚线球为空位虚线球为空位 第57页第8题（9分）超硬材料氮化铂是近年来一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成（50GPa、2000K）。因为相对于铂，氮原子电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射试验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，以来，先后提出过氮化铂晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，年4月11日又有些人认为氮化铂晶胞以下列图所表示（图中白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位，而铂是六配位；PtN键长均为209.6pm，NN键长均为142.0pm（对比：N2分子键长为110.0pm）。例8 全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第58页备用图备用图 第59页8-1 氮化铂上述四种立方晶体在结构上有什么共同氮化铂上述四种立方晶体在结构上有什么共同 点？（点？（2分）分）铂原子面心立方最密堆积。铂原子面心立方最密堆积。8-2分别给出上述四种氮化铂结构化学式。（分别给出上述四种氮化铂结构化学式。（2分）分）依次为依次为PtN、PtN、PtN2、PtN28-3试试在在图图上上挑挑选选一一个个氮氮原原子子，不不添添加加原原子子，用用粗粗线线画出所选氮原子配位多面体。画出所选氮原子配位多面体。第60页8-4 请请在在本本题题附附图图上上添添加加六六个个氮氮原原子子（添添加加氮氮请请尽可能靠前）。尽可能靠前）。8-38-4第61页第第11题题（11分分）磷磷化化硼硼是是一一个个受受到到高高度度关关注注耐耐磨磨涂涂料料，它它可可用用作作金金属属表表面面保保护护层层。磷磷化化硼硼可可由由三三溴溴化化硼硼和和三三溴化磷在氢气中高温反应合成。溴化磷在氢气中高温反应合成。11-1.写出合成磷化硼化学反应方程式。写出合成磷化硼化学反应方程式。BBr3PBr33H2BP6HBr（1分）分）11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子结构。分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子结构。三角锥三角锥平面三角形平面三角形画画不不画画磷磷上上孤孤对对电电子子不不影响得分影响得分(2分分)第62页11-3磷磷化化硼硼晶晶体体中中磷磷原原子子作作立立方方最最密密堆堆积积，硼硼原原子子填填入入四四面面体体空空隙隙中中。画画出出磷磷化化硼硼正正当当晶晶胞胞示示意图。意图。（2分）分）第63页11-4 已已知知磷磷化化硼硼晶晶胞胞参参数数a=478pm，计计算算晶晶体体中硼原子和磷原子核间距（中硼原子和磷原子核间距（dB-P）。）。(2分分)第64页11-5画画出出磷磷化化硼硼正正当当晶晶胞胞沿沿着着体体对对角角线线方方向向投投影影（用用实实线线圆圆圈圈表表示示P原原子子投投影影，用用虚虚线线圆圆圈圈表表示示B原子投影）。原子投影）。(4分分)P:中中心心原原子子是是顶顶点点原原子子；第第一一层层原原子子是是两两层层交交叉叉三三角角形形面面心心原原子子；第第二二层层是是两两层层顶顶点点原原子子，成成两两个个交叉三角形。交叉三角形。第65页第第3题题（10分分）X-射射线线衍衍射射试试验验表表明明，某某无无水水MgCl2晶晶体体属属三三方方晶晶系系，呈呈层层型型结结构构，氯氯离离子子采采取取立立方方最最密密堆堆积积（ccp)，镁镁离离子子填填满满同同层层八八面面体体空空隙隙；晶晶体体沿沿垂垂直直于于氯氯离离子子密密置置层层投投影影图图以以下下。该该晶晶体体六六方方晶晶胞胞参参数数：a 363.63 pm，c 1766.63 pm；晶体密度；晶体密度 r =2.35 gcm-3。例9 全国高中学生化学竞赛第66页 Cl-Cl-Cl-Mg2+第67页3-1 以以“”表表示示空空层层，A、B、C表表示示Cl-离离子子层层，a、b、c表表示示Mg2+离离子子层层，给给出出该该三三方方层层型结构堆积方式。型结构堆积方式。AcB CbA BaC A 第68页3-2 计算一个六方晶胞中计算一个六方晶胞中“MgCl2”单元数。单元数。Z 表表示示式式对对，计计算算过过程程修修约约合合理理，结结果果正正确确(Z=3.003.02，指指出出单单元元数数为为整整数数3)，得得3 分分。Z 表示式对，但结果错，只好表示式对，但结果错，只好1 分。分。第69页3-3 假假定定将将该该晶晶体体中中全全部部八八面面体体空空隙隙皆皆填填满满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型离子，将是哪种晶体结构类型?（2 分）分）NaCl 型型 或或 岩盐型岩盐型第70页例10 全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第第5题题(5分分)1963年在格陵兰年在格陵兰Ika峡湾发觉一个水合碳峡湾发觉一个水合碳酸钙矿物酸钙矿物ikaite。它形成于冷海水中，温度到达。它形成于冷海水中，温度到达8oC即即分解为方解石和水。分解为方解石和水。1994年文件指出：该矿物晶体中年文件指出：该矿物晶体中Ca2+离子被氧原子包围，其中离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余碳酸根离子，其余6个氧原子来自个氧原子来自6个水分子。它单斜个水分子。它单斜晶胞参数为：晶胞参数为：a=887 pm,b=823 pm,c=1102 pm,=110.2，密度，密度d=1.83 g cm 3，Z=4。第71页5-1 经过计算得出这种晶体化学式。经过计算得出这种晶体化学式。ikaite晶胞体积：晶胞体积：V=abcsin=(8.87 8.23 11.02 10-24 cm3)sin110.2 =7.55 10-22 cm3 （0.5分）分）设晶胞中含有设晶胞中含有n个水分子，晶胞质量：个水分子，晶胞质量：m=4 (100+18 n)/NA (g)（0.5分）分）晶体密度：晶体密度：d=m/V=4(100+18n)/(6.02 1023 7.55 10-22)=1.83 g cm-3 100+18 n=208 n=6 (0.5分分)晶体化学式为晶体化学式为CaCO3 6H2O (0.5分分)算出算出6个水分子，未写化学式，得个水分子，未写化学式，得1.5分。分。第72页5-3 这种晶体属于哪种类型晶体？简述理由。这种晶体属于哪种类型晶体？简述理由。分子晶体。分子晶体。(0.5分分)答答混混合合型型晶晶体体不不得得分分。晶晶体体分分解解温温度度靠靠近近冰冰熔熔点点，体体积积随随温温度度改改变变趋趋势势也也靠靠近近冰冰，可可认认为为晶晶体体中中化化学学微微粒粒是是CaCO3 6H2O，它它们们以以分分子子间间作作用用力力（氢氢键键和范德华力）组成晶体。和范德华力）组成晶体。(0.5分分)第73页第第7题题(14分分)AX4四四面面体体(A为为中中心心原原子子，如如硅硅、锗锗；X为为配配位位原原子子，如如氧氧、硫硫)在在无无机机化化合合物物中中很很常常见见。四四面面体体T1按按下下列列图图所所表表示示方方式式相相连连可可形形成成一一系系列列“超超四四面面体体”（T2、T3）：）：第74页T1T3T2第75页7-1 上上图图中中T1、T2和和T3化化学学式式分分别别为为AX4、A4X10和和A10X20，推出超四面体，推出超四面体T4化学式。化学式。T4超四面体化学式为超四面体化学式为A20X35 7-2 分分别别指指出出超超四四面面体体T3、T4中中各各有有几几个个环环境境不不一一样样X原原子子，每每种种X原原子子各各连连接接几几个个A原原子子？在在上上述述两种超四面体中每种两种超四面体中每种X原子数目各是多少？原子数目各是多少？第76页T3超四面体中，有超四面体中，有3种不一样环境种不一样环境X原子。原子。(1分分)其中其中4个个X原子在顶点上，所连接原子在顶点上，所连接A原子数为原子数为1；(0.5分分)12个个X原子在超四面体边上，所连接原子在超四面体边上，所连接A原子数为原子数为2；(0.5分分)4个原子在超四面体面上，所连接个原子在超四面体面上，所连接A原子数为原子数为3。(1分分)T4超四面体中有超四面体中有5种不一样环境种不一样环境X原子。原子。（2分）分）其中其中4个个X原子在顶点上，所连接原子在顶点上，所连接A原子数为原子数为1；(0.5分分)12个个X原原子子在在超超四四面面体体边边上上但但不不在在边边中中心心，所所连连接接A原原子子数数为为2；(0.5分分)6个个X原子在超四面体边中心，所连接原子在超四面体边中心，所连接A原子数为原子数为2；(0.5分分)12个原子在超四面体面上，所连接个原子在超四面体面上，所连接A原子数为原子数为3；(0.5分分)1个在超四面体中心，所连接个在超四面体中心，所连接A原子数为原子数为4。(1分分)第77页7-3 若若分分别别以以T1、T2、T3、T4为为结结构构单单元元共共顶顶点点相相连连（顶顶点点X原原子子只只连连接接两两个个A原原子子），形形成成无无限限三维结构，分别写出所得三维骨架化学式。三维结构，分别写出所得三维骨架化学式。化学式分别为化学式分别为 AX2,A4X8,A10X18,A20X33。答分别为答分别为 AX2,AX2,A5X9,A20X33也可。也可。(每式每式0.5分，共分，共2分分)第78页7-4 欲欲使使上上述述T3超超四四面面体体连连接接所所得得三三维维骨骨架架化化学学式式所所带带电电荷荷分分别别为为+4、0和和 4，A选选Zn2+、In3+或或Ge4+，X取取S2-，给给出出带带三三种种不不一一样样电电荷荷骨骨架架化化学学式式（各各给给出出一一个，结构单元中离子数成简单整数比）。个，结构单元中离子数成简单整数比）。A10X184+只能是只能是Ge10S184+；(1分分)A10X18能能够够是是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18；(1分分)只要答出其中一个，得只要答出其中一个，得1分；分；A10X184 能能够够是是Zn4Ge6S184,In8Ge2S184,In6ZnGe3S184,In4Zn2Ge4S184,In2Zn3Ge5S184；(1分分)只要答出其中一个，得只要答出其中一个，得1分。分。第79页第第8题题(9分分)由由烷烷基基镁镁热热分分解解制制得得镁镁氢氢化化物物。试试验验