浙江大学分析化学误差和分析数据的统计处置省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

2.误差及分析数据统计处理误差及分析数据统计处理学习本章目标学习本章目标1.1.误差是客观存在误差是客观存在,不可防止不可防止.2.2.分析结果准确度主要性分析结果准确度主要性 不一样工作要求使分析结果含有一定准确度。化肥不一样工作要求使分析结果含有一定准确度。化肥厂动火分析，爆炸下限厂动火分析，爆炸下限H H2 2：O O2 2=4.65%,=4.65%,上限上限=93.9%.=93.9%.产品纯度分析产品纯度分析 农药残留分析农药残留分析 进出口检验进出口检验3.3.经过数据处理经过数据处理,取得最可靠数据信息取得最可靠数据信息.第1页2.1 定量分析中误差定量分析中误差真值（真值（XT）某一物理量本身含有客观存在真实某一物理量本身含有客观存在真实数值，即为该量真值。数值，即为该量真值。1理论真值理论真值 如某化合物理论组成等。如某化合物理论组成等。HCl，NaOH。2计量学约定真值计量学约定真值 如国际计量大会上确定长度、如国际计量大会上确定长度、质量、物质量单位等等。光在真空中速度为质量、物质量单位等等。光在真空中速度为299792478 M/s。3相对真值相对真值 认定精度高一个数量级测定值作为认定精度高一个数量级测定值作为低一级测量值真值，这种真值是相对比较而言。如低一级测量值真值，这种真值是相对比较而言。如科学试验中使用标准样品及管理样品中组分含量等。科学试验中使用标准样品及管理样品中组分含量等。精度高量衡器可用来校正精度低量衡器具。精度高量衡器可用来校正精度低量衡器具。第2页平均值平均值 n次测量数据算术平均次测量数据算术平均 X=(X1+X2+Xn)/n 平均值即使不是真值，但比单次测量结果更靠近平均值即使不是真值，但比单次测量结果更靠近真值。真值。第3页准确度和误差准确度和误差准准确确度度定定义义：测测定定值值和和真真值值之之间间靠靠近近程程度度称称为为准准确确度度。准准确确度度高高低低可可用用误误差差来来衡衡量量，误误差差可用绝对误差和相对误差表示。可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差绝对误差表示表示测定值测定值与与真实值真实值之差。之差。E=Xi-Xi 为正误差为正误差,说明分析结果偏高说明分析结果偏高.Xi 为负误差为负误差,说明分析结果偏低说明分析结果偏低.相相对对误误差差是是指指绝绝对对误误差差在在真真值值中中所所占占百百分分率率。相对误差相对误差=(Xi-)/100惯用于比较在各种情况下测定结果准确度。惯用于比较在各种情况下测定结果准确度。第4页例题：测定某锑合金中铜含量，测定结果例题：测定某锑合金中铜含量，测定结果为为8018，已知真实值为，已知真实值为80.13。求。求测定测定绝对误差和相对误差。绝对误差和相对误差。绝对误差绝对误差=81.18-80.13=0，05 相对误差相对误差(Xi-)/100 =006 第5页精密度和偏差精密度和偏差精精密密度度定定义义:精精密密度度表表示示各各次次分分析析结结果果相相互互靠靠近程度。近程度。分分析析人人员员在在在在同同一一条条件件下下平平行行测测定定同同一一试试样样几几次次，假假如如几几次次分分析析结结果果数数值值比比较较靠靠近近，就表示所得分析结果精密度高。就表示所得分析结果精密度高。重重复复性性（repeatability）：同同一一分分析析人人员员在在同同一条件下平行一条件下平行测定同一试样测定同一试样精密度。精密度。再再现现性性（reproducibility）：不不一一样样分分析析人人员员或或不不一一样样试试验验室室之之间间在在各各自自条条件件下下测测定定同同一一试样试样所得分析结果精密度。所得分析结果精密度。第6页精精密密度度好好坏坏可可用用偏偏差差来来衡衡量量，偏偏差差有有各各种种表表示示方法：方法：1绝对偏差绝对偏差（di）diXi-X 2.相对偏差相对偏差（Rdi）Rdidi/X 100 100 3.平均偏差平均偏差（d）和相对平均偏差和相对平均偏差Rd说说明明分分析析结结果果精精密密度度，即即一一组组测测量量数数据据靠靠近近程程度度相对平均偏差相对平均偏差Rd=d/X 100第7页4.标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差用统计方法处理数据时，广泛采取标准偏差来用统计方法处理数据时，广泛采取标准偏差来衡量数据分散程度衡量数据分散程度总体标准偏差总体标准偏差当测量次数为当测量次数为无限无限屡次屡次时，时，各测量值各测量值对总体平均值对总体平均值偏离偏离.样本标准偏差样本标准偏差测量值测量值普通不多普通不多时，时，各测量值各测量值对平均值偏离对平均值偏离第8页其中,d di ix xi i-x-x n-1 表示 n 个测定值中含有独立偏差数目,又称为自由度(f)5.5.相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)RSD=s/x x 第9页平均偏差与标准偏差平均偏差与标准偏差二批数据二批数据:甲组甲组 2.9,2.9,3.0,3.1,3.1乙组乙组 2.8,3.0,3.0,3.0,3.2甲组甲组 平均值=3.0,dixi-x d1=-0.1,d2=-0.1,d3=0,d4=0.1,d5=0.1 平均偏差平均偏差（d）=(0.1+0.1+0+0.1+0.1)/5=0.08乙组乙组 平均值=3.0 d1=-0.2,d2=0,d3=0,d4=0,d5=0.2 平均偏差平均偏差（d）=(0.2+0+0+0+0.2)/5=0.08二批数据平均偏差均为二批数据平均偏差均为0.08,但显著地看出，第二批数据较为分散但显著地看出，第二批数据较为分散.比较比较标准偏差标准偏差s甲甲=0.08 S乙乙=0.14 可见第一批数据精密度很好。可见第一批数据精密度很好。通惯用通惯用标准偏差或相对标准偏差来表示测定精密度标准偏差或相对标准偏差来表示测定精密度第10页 测定结果测定结果 平均值平均值 真值真值甲甲50.30,50.30,50.28,50.2750.29乙乙50.40,50.30,50.25,50.23 50.30 50.36丙丙50.36,50.35,50.34,50.3350.35甲甲 精密度很高，准确度低精密度很高，准确度低乙乙 精密度不高，准确度不高精密度不高，准确度不高丙丙 精密度和准确度都比较高精密度和准确度都比较高准确度高一定需要精密度高，准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。但精密度高不一定准确度高。精密度是确保准确度先决条精密度是确保准确度先决条件件,精密度低说明测定结果不精密度低说明测定结果不可靠可靠,当然其准确度也就不高当然其准确度也就不高准确度和精密度关系准确度和精密度关系第11页误差产生原因和减免方法误差产生原因和减免方法依依据据误误差差性性质质，误误差差分分系系统统误误差差和和偶偶然然误误差差。系系统误差特点统误差特点:a 由由某某种种固固定定原原因因所所造造成成,它它对对测测定定结结果果影影响响比比较较恒定恒定，有一定规律性，有一定规律性.b系系统统误误差差引引发发测测定定结结果果系系统统偏偏高高或或偏偏低低.即即含含有有“单向性单向性”.c.当重复进行测量时，它会重复出现当重复进行测量时，它会重复出现”重复性重复性”。d.系系统统误误差差大大小小，正正负负是是能能够够测测定定，最最少少在在理理论论上上说说是是能能够够测测定定，所所以以叫叫可可测测误误差差，所所以以可可用用一一定定方法进行校正，使之消除。方法进行校正，使之消除。d 系统误差系统误差影响结果影响结果准确度准确度,而不影响结果精密度而不影响结果精密度.第12页 系统误差系统误差产生原因产生原因a.a.方法误差方法误差选择方法不够完善选择方法不够完善例：例：重量分析中沉淀溶解损失；重量分析中沉淀溶解损失；滴定分析中指示剂选择不妥。滴定分析中指示剂选择不妥。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身缺点仪器本身缺点 例：例：天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。第13页系统误差系统误差产生原因产生原因:c.c.试剂误差试剂误差 所用试剂有杂质所用试剂有杂质例：去离子水不合格；例：去离子水不合格；试试剂剂纯纯度度不不够够（含含待待测测组份或干扰离子）。组份或干扰离子）。d.d.主观误差主观误差 操作人员主观原因造成操作人员主观原因造成例：对指示剂颜色区分偏深例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅；滴定管读数不准。或偏浅；滴定管读数不准。第14页怎样判断是否存在系统误差怎样判断是否存在系统误差对照试验对照试验(标准试样标准试样,标准物质标准物质)加入回收试验加入回收试验 在没有标准样品可在没有标准样品可供分析情况下，人们可采取加入回供分析情况下，人们可采取加入回收试验检验方法准确度。收试验检验方法准确度。回收率回收率=(X2-X1)/X加入加入X1_ 加入前测定值加入前测定值_X2 加入后测定值加入后测定值X加入加入加入量加入量第15页取取5mL水样在水样在10mL容量瓶中用水稀释至刻度后，容量瓶中用水稀释至刻度后，用滴定法测得铜离子为用滴定法测得铜离子为100 mmol/L 3;另取另取5 mL相同水样相同水样,加入加入10mL容量瓶中后容量瓶中后,再加入再加入1ml 浓浓度为度为1mol/L铜离子标准溶液后铜离子标准溶液后,用水稀释至刻度用水稀释至刻度,用滴定法测得铜离子含量为用滴定法测得铜离子含量为191 mmol/L,求回收求回收率率.回收率=(X2-X1)/X加入加入前测定值 X1=100 mmol/L 加入后测定值 X2=191 mmol/L加入量 X加入=1000mmol/L10=100 mmol/L回收率=(191-100)/100=91%有系统误差第16页国家标准物质研究中心国家标准物质研究中心http:/ 研究建立我国化学计量量值传递溯源体系，测研究建立我国化学计量量值传递溯源体系，测量方法与量值比对系统、测量不确定度评价体系、量方法与量值比对系统、测量不确定度评价体系、分析测试质量确保体系；分析测试质量确保体系；在食品安全、环境保护、大众健康、能源材料在食品安全、环境保护、大众健康、能源材料等国家急需重点发展领域等国家急需重点发展领域开展标准物质及相关测试开展标准物质及相关测试技术研究与开发技术研究与开发；标准物质共性技术与应用研究；标准物质共性技术与应用研究；建立化学计量信息网络平台，为社会服务。建立化学计量信息网络平台，为社会服务。第17页校正系统误差方法校正系统误差方法1.选择适当分析方法2.进行试剂提纯(AR)3.校准仪器(容量瓶,天平等)4.分析结果校正5.对照试验(标准试样,标准物质)6.空白试验(检验试剂和试验用水是否带入被测组分)空空白白是是化化学学组组成成与与分分析析试试样样靠靠近近但但不不含含被被测测元元素素试试样样,在在试试验验中中是是指指除除了了不不加加试试样样外外,其其它它步步骤骤与与试试验验步步骤骤完完全全一一样样试试验验,所所得得结结果果称称为为空白值空白值.第18页偶然（随机）产生原因偶然（随机）产生原因偶然误差偶然误差又称随机误差，它是由一些随机偶然又称随机误差，它是由一些随机偶然原因造成。比如测量时原因造成。比如测量时环境温度、湿度环境温度、湿度和和气压气压微小波动，仪器微小波动，仪器测量精度测量精度，分析人员对各份试，分析人员对各份试样处理时微小差异等，这些不可防止样处理时微小差异等，这些不可防止 偶然原困，偶然原困，都将使分析结果在一定范围内波动，引发随机都将使分析结果在一定范围内波动，引发随机误差，因为随机误差是由一些不确定偶然原因误差，因为随机误差是由一些不确定偶然原因造成，因而是可变，有时大，有时小，有时正，造成，因而是可变，有时大，有时小，有时正，有时负，所以随机误差又称不定误差。有时负，所以随机误差又称不定误差。第19页偶然（随机）偶然（随机）误差误差特点特点:a.a.不可防止不可防止 b.b.不恒定不恒定,难以校正难以校正 c.影响结果影响结果精密度精密度.d.d.屡屡次次测测定定,服服从从正正态态分布分布(统计规律统计规律)e.e.偶偶然然（随随机机）误误差差大大小小可可用用标标准准偏偏差差和和相相对对标准偏差来表示标准偏差来表示第20页分分析析过过程程中中过过失失误误差差不不一一样样于于这这两两类类误误差差。它它是是因因为为分分析析工工作作者者粗粗心心大大意意或或违违反反操操作作规规程程所所产产生生错错误误，如如溶溶液液溅溅失失、沉沉淀淀穿穿滤滤、读读数数记记错错等等，都都会会使使结结果果有有较较大大“误误差差”。在在处处理理所所得得数数据据时时，如如发发觉觉因因为为过过失失引引发发“误误差差”，应应该该把该次测定结果弃去不用把该次测定结果弃去不用。第21页频数分布频数分布同一矿石样品100个测定值：偶然偶然(随机随机)误差正态分布误差正态分布第22页频数分布表和频数分布图100个测定值从小到大排列个测定值从小到大排列并并分组分组:每隔每隔0.03为一组为一组第23页 由图可见，众由图可见，众 多多数据有显著集中趋数据有显著集中趋势，势，相对频数最大相对频数最大值处于平均值附近值处于平均值附近,80数据处于离数据处于离平均值平均值0.06之间，之间，离平均值远数据出离平均值远数据出现极少现极少。能够构想，。能够构想，试验数据越多，分试验数据越多，分组越细，频率密度组越细，频率密度直方图将逐步趋近直方图将逐步趋近于一条平滑曲线于一条平滑曲线。第24页正态分布曲线正态分布曲线 测定次数为无限屡次测定次数为无限屡次偶然误差分布 总体平均值总体平均值 标准偏差标准偏差y 表示概率密度表示概率密度x 表示测量值表示测量值e=2.71828u=（x-）/第25页正态分布特点正态分布特点1x=时，时，y值最大，此即值最大，此即分布曲线最高点。这就是说，分布曲线最高点。这就是说，大多数测量值集中在大多数测量值集中在总体总体平均平均值值附近。附近。2曲曲线线以以x=这这一一直直线线为为其其对对称称轴轴。这这一一情情况况说说明明正误差和负误差出现概率相等正误差和负误差出现概率相等。3当当x趋趋向向于于-或或+时时，曲曲线线以以x轴轴为为渐渐近近线线。这这一一情情况况说说明明小小误误差差出出现现概概率率大大，大大误误差差出出现现概概率率小，出现很大误差概率极小小，出现很大误差概率极小，趋近于零，趋近于零.第26页偶然偶然(随机随机)误差性质误差性质a.正误差和负误差出现概率相等正误差和负误差出现概率相等b.小误差出现概率大小误差出现概率大.大误差出现概率小大误差出现概率小c.尤其大误差出现概率极小尤其大误差出现概率极小d.屡次测定取平均值屡次测定取平均值,偶然偶然(随机随机)误差因误差因相互抵消而缩小相互抵消而缩小,极限为零极限为零.第27页 平均值标准偏差平均值标准偏差平均值标准偏差平均值标准偏差 平平均均值值标标准准偏偏差差x x与与单单次次测测量量结结果果标标准准偏偏差差了了之间有以下关系：之间有以下关系：x x=/n=/n1/21/2 对于有限次测量值：对于有限次测量值：S Sx x=S/n=S/n1/21/21增加测定次数，可使增加测定次数，可使平均值标准偏差减小。平均值标准偏差减小。2过过多多增增加加测测定定次次数数，所所费费劳劳力力、时时间间与与所所获获精精密密度度提提升升相相比比较较，是是很很不不合合算算。在在分分析析化化学学实实际际工工作作中中，普普通通平平行行测测定定34次次就就够够了了；较较高高要要求求时时可可测测定定59次。测定次数达次。测定次数达10次以上，次以上，S Sx x相对值改变很小。相对值改变很小。第28页概率概率某一事件出现可某一事件出现可能性能性标准正态分布曲线标准正态分布曲线与横坐标间所夹与横坐标间所夹面积代表某一区间面积代表某一区间数据出现概率数据出现概率-1 U 1-2 U 2第29页测定值置信区间测定值置信区间u=1 1 x=68.3%68.3%u=2 2 x=2 95.5%u=3 3 x=3 99.7 u=（x-）/比如比如:在在u分别为分别为1,2,3时，测时，测定值落在（定值落在（u ）范围）范围(置信范围置信范围)内概率分别为内概率分别为68.3,95.5和和99.7%置信度表示测定值落在某置信度表示测定值落在某一定范围内概率一定范围内概率。第30页有限次测定数据统计处理有限次测定数据统计处理 正正态态分分布布是是无无限限次次测测量量数数据据分分布布规规律律，而而在在实实际际工工作作中中，只只能能对对随随机机抽抽得得样样本本进进行行有有限限次次测测量量，当当测测量量数数据据不不多多时时，总总体体标标准准偏偏差差是是不不知知道道，只只好好用用样样本本标标准准偏偏差差s来来预预计计测测量量数数据据分分散散情情况况。用用s代代替替，必必定定引引发发正正态态分分布布偏偏离离，这这时时可可用用t分分布布来来处处理理。t定定义义为为：t=（x-）/s,t与与x关系以下关系以下:第31页t 分布曲线特点分布曲线特点1当测量数据不多时，随机误差不是正态分布而是当测量数据不多时，随机误差不是正态分布而是t分布，分布，t曲线与曲线与正态分布正态分布曲线相同，纵坐标仍为概率密曲线相同，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量度，但横坐标则为统计量t。2与正态分布曲线一样，与正态分布曲线一样，t分布曲线下面一定区间内分布曲线下面一定区间内积分面积，就是该区间内随机误差出现概率。积分面积，就是该区间内随机误差出现概率。第32页t分布曲线特点分布曲线特点3t分布曲线随测定次数分布曲线随测定次数改变。改变。置信度不变时置信度不变时,t值随值随 测定次数增加而降低，测定次数增加而降低，当测定当测定次数趋近次数趋近时，时，t分布就趋近分布就趋近正态分布。正态分布。4.测定次数不变时，测定次数不变时，P值值越大，越大，t 值也越大值也越大.普通选普通选P=95%或或90%当当t20时，时，t值与值与u值已充分靠近了值已充分靠近了第33页平均值置信区间平均值置信区间平均值置信区间平均值置信区间:用少许测量数据平均值和标准偏差用少许测量数据平均值和标准偏差s,s,能够能够预计预计真值真值(总体平均值总体平均值)可能存在区间可能存在区间.x-tsxtsx 第34页例：对某未知试样中例：对某未知试样中Cl质量分数进行测定，质量分数进行测定，4次结果为次结果为 47.64%，47.69%,47.52,47.55。计算置信度为计算置信度为90,95和和99时，总体平均值时，总体平均值置信区间置信区间.第35页误差是客观存在误差是客观存在.怎样将误差控制在允怎样将误差控制在允许范围内许范围内(公差公差),由主管部门要求由主管部门要求.(p16)制订公差依据制订公差依据 测定值应用情况测定值应用情况 当前能到达准确度当前能到达准确度 被分析物质浓度被分析物质浓度 比如:原子量测定,相对误差普通 G(p,n),可疑值舍去可疑值舍去,G计算计算 G(p,n)可疑值保留可疑值保留特点特点：方法准确度很好：方法准确度很好 要计算平均值及标准偏差要计算平均值及标准偏差.第39页1.25,1.27,1.31,1.40 10-6x=1.31 10-6,s=0.066 10-6判断可疑值判断可疑值1.40 10-6是否保留是否保留G计算计算=(x-x1)/s=(1.40-1.31)/0.066=1.36查表查表2-3,n=4,P=95%,查查G(p,n)=1.46,G计算计算 G(p,n)可疑值可疑值1.40 10-6保留保留第40页2.Q检验法检验法(n Q表表,可疑值舍去可疑值舍去 (过失误差造成）过失误差造成）Q计算计算Q表表,可疑值保留可疑值保留(偶然误差所致）偶然误差所致）1.25,1.27,1.31,1.40 10-6 s=0.066 10-6 Q计算计算=(xn-xn-1)/(xn-x1)=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60 Q0.90=0.76,Q计算计算 Q0.901.40 10-6保留保留1.25,1.27,1.31,x 10-6(xn-xn-1)/(xn-x1)=(x-1.31)/(x-1.25)=0.76 xn=1.5 10-61.25,1.27,1.31,1.5,1.6 (说明测定精密度太差)s=0.16 10-6Q计算计算=0.1/0.35=0.28 x=1.386 G计算计算=(xn-x)/s=0.214/0.16=1.3375查表查表2-3,n=4,P=95%,查查G(p,n)=1.46,G计算计算 t t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要被检验方法需要改进。改进。t t计计 t表表(0.95,5)表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差.第45页2.2.两组数据平均值比较（同一试样）两组数据平均值比较（同一试样）新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）分析人员测定两组数据分析人员测定两组数据 两个试验室测定两组数据两个试验室测定两组数据设两组分析数据为：设两组分析数据为：n1 1 s1 1 x1 1 n2 2 s2 2 x2 2s1 1和和s2 2分别表示分别表示s2 2数据精密度，用数据精密度，用F检验法进行判断。检验法进行判断。如证实它们之间没有显著性差异如证实它们之间没有显著性差异,可认为可认为s1 1 s2 2，用，用下式求得合并标准偏差下式求得合并标准偏差s和和t第46页F检验法检验法F检检验验法法是是确确定定较较两两组组数数据据精精密密度度是是否否有有显显著著性性差异方法。差异方法。F=sF=s大大2 2/s/s小小2 2在在一一定定置置信信度度及及自自由由度度(f=n-1)时时，若若FF表表时时，两两组数据精密度存在显著性差异；组数据精密度存在显著性差异；FF表表，两组数据精密度间不存在显著性差异，两组数据精密度间不存在显著性差异.第47页p20 例例3 甲甲,乙二人用两种方法分析同一试样，甲分析乙二人用两种方法分析同一试样，甲分析3次，次，分别为分别为1.26,1.25,1.22；乙分析；乙分析4次，分别为次，分别为1.35,1.31,1.33,1.34.试判断两种分析方法精密度之间是否有显著性试判断两种分析方法精密度之间是否有显著性差异？差异？nl3，s1=0.021,n24，s2=0.017,F=s大大2/s小小2=1.53查查表表2-5，F表表=9.55，F 0.04,有系统误差有系统误差 第49页误差传递误差传递 p21一一 系统误差传递系统误差传递1.加减法加减法R=A+B-C ER=EA+EB-EC2.乘除法乘除法R=A.B/C ln R=lnA+lnB-lnCdR/R=dA/A+dB/B dC/C ER/R=EA/A+EB/B-EC/CR=AB/CA=10 A=0.1 AT=9.9,A/A=0.01B=30 B=0.15,BT=29.85,B/B=0.005C=20 C=0.2,CT=19.8,C/C=0.01R=AB/C=15 第50页R/R=A/A+B/B-C/C=0.01+0.005-(0.01)=0.005,R=150.005=0.075AT=9.9,BT=29.85,CT=19.8R T=ATBT/CT=14.925 R=AB/CA=10.0 A=0.1 AT=9.9,A/A=0.01B=30.0 B=0.15 BT=29.85,B/B=0.005C=20.0 C=-0.2 CT=20.2,C/C=-0.01R=AB/C=15 R/R=0.01+0.005 (-0.01)=0.025,R=0.375AT=9.9,BT=29.85,CT=20.2R T=ATBT/CT=14.63 第51页二二.随机误差传递随机误差传递1.加减法加减法R=A+B-CsR2=sA2+sB2+sC2 2.乘除法乘除法R=A.B/CsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2+第52页三.极值误差R=A+B-C ER=EA+EB+ECR=A.B/CsR/R=sA/A+sB/B+sC/C滴定管V1=0.05 0.01mL,V2=22.10 0.01mL极值误差=0.01+0.01=0.02mL,V=(22.10-0.05)0.02mL=22.05 0.02mL 天平称量时需称量天平称量时需称量2次，即次，即m=m1-m2（减量法）（减量法）或或 m=m2-m1（增量法）（增量法）极值误差=0.1+0.1=0.2mg第53页有效数字及其运算规则（有效数字及其运算规则（p22）一一.有效数字有效数字 有效数字就是有效数字就是实际上能测到数字实际上能测到数字,只有只有最终一最终一位数字不甚确定位数字不甚确定.除非尤其说明除非尤其说明,通常通常可认为末可认为末位数有位数有1单位误差单位误差.长度长度6.74 cm(3位位有效数字有效数字)分析天平分析天平 0.6101g,(4位位有效数字有效数字)第54页比如读取滴定管上刻度，比如读取滴定管上刻度，甲得到甲得到2343mL，乙得到乙得到2342mL，丙得到丙得到2344 mL，丁，丁 23.43 mL,这些这些4位数字中，前位数字中，前3位数字都是位数字都是准确，准确，第第4位数字是预计出来位数字是预计出来,所所以稍有差异。这第以稍有差异。这第4位数字为可疑位数字为可疑数字数字,但它并不是臆造但它并不是臆造,所以统计所以统计时应保留。时应保留。这这4位数字都是有效数位数字都是有效数字。字。正确统计有效数字：正确统计有效数字：分析天平分析天平,统计至统计至0.0001g.滴定管滴定管,小数点后小数点后2位位,25 mL移移液管液管应记应记25.00 mL.第55页有效数字位数 1.000 8,43.181 5位位 0.100 0,10.98 4位位 0.0382,19810-10 3位位 5.4,0.004 0 2位位 005 2 l05 1位位 3600 100 含糊含糊“0”作用作用:a.当当0表表示示小小数数点点位位置置,而而与与测测量量准准确确度度无无关关时时,即即第第一一个个非非零零数数字字前前0不不是是有有效效数数字字，比比如如在在0.0040中中，前前面面3个个“0”都都不是不是有效数字有效数字,b.小小数数中中最最终终一一个个非非零零数数字字后后0,表表示示测测量量准准确确度度,它它是是有有效数字效数字,比如在比如在0.0040,0.2100中最终中最终0 c.非零数字之间非零数字之间0是有效数字是有效数字。比如。比如1.000 85位位.d.以以0结结尾尾整整数数,像像3600,有有效效数数字字位位数数不不定定，应应写写成成3.6103,3.60103,3.600103为好为好.第56页数字修约规则数字修约规则标准:“四舍六入五成双,当测量值中被修约那个数字等于或小于4、该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时，进位后未位数为偶数则进位,反之则舍去。比如以下测量值修约为两位有效数字，结果应为：3.1483.17.3976 7.40.7360.7475.5 7674.5 7474.5175第57页三三 计算规则计算规则1.加减法加减法 0.0121 0.0121+25.64+1.05782=26.71 25.64 1.05782 26.71(26.70992)2.乘除法乘除法(结果与数据中相对位误差最大相同结果与数据中相对位误差最大相同)0.012125.641.05782=0.0121 25.61.06=0.3283.乘方和开方乘方和开方 6.542=42.8 7.391/2=2.724.对数和反对数对数和反对数 如如H+=2.010-12 mol/L，换算为，换算为pH pH=-(-12+lg2.0)=-(-12+0.30)=11.70.pH，pM，1gc，1gK等等对对数数值值，其其有有效效数数字字位位数数取取决决于于小小数数部部分分（尾尾数数）数数字字位位数数，因因整整数数部部分分只只代代表表该该数数方方次次。第58页四四.注意事项注意事项1.依据所用仪器不一样依据所用仪器不一样,正确统计有效数字正确统计有效数字.2.按按“四舍六入五成双四舍六入五成双 标准修约测量值中有效数字标准修约测量值中有效数字.3.在分析化学计算中，常碰到倍数、分数关系。在分析化学计算中，常碰到倍数、分数关系。这些数据不是测量所得到这些数据不是测量所得到,为无限多位有效数为无限多位有效数 字。字。1Kg=1000g,1L=1000 mL 4.运算中运算中,首位数字大于等于首位数字大于等于8,有效数字可多记一位有效数字可多记一位,(8.14)5.使用电子计算器时使用电子计算器时,过程中不要求修约过程中不要求修约,仅要求仅要求 结果有效数字位数正确结果有效数字位数正确.6.常量分析常量分析(10%)用用4位有效数字位有效数字.1%-10%,用用3位有效数字位有效数字1.7.表示误差或偏差时惯用表示误差或偏差时惯用1-2位有效数位有效数第59页例：对某未知试样中例：对某未知试样中Cl质量分数进行测定，质量分数进行测定，4次结果为次结果为 47.64%，47.69%,47.52,47.55。且测定标准偏差且测定标准偏差X=(47.64%+47.69%+47.52+47.55)/4=47.60%X1-X=47.64%-47.60%=0.04%X2-X=47.69%-47.60%=0.09%X3-X=47.52%-47.60%=-0.08%X4-X=47.55%-47.60%=-0.05%s=0.08%第60页回归分析法回归分析法在分析化学中.惯用校正曲线法来测定未知溶液浓度,y=a+bx,因为偶然误差存在,我们在测定时得到数据(xi,yi)可能偏离直线.怎样从试验数据找到误差最小直线方程,最好方法是回归分析法.(x)(y)y=a+bxb:slope,0第61页最小二乘法最小二乘法第62页最小二乘法最小二乘法第63页An example using least square fittingaP26X(g)0.005 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050Y(A)0.020 0.046 0.100 0.120 0.140 0.180a=0.013 b=3.40 Y=0.013+3.40 X第64页相关系数相关系数 r说明线性关系好坏说明线性关系好坏-1r1r=1,完全线性完全线性r=0,完全非线性完全非线性r=-1,meaning?上题中上题中.r=0.996,查表2-6,f=n-2=4 时,P=95%,r(临界)=0.811所以上述方程可用.第65页习题P27,思索题:2习题:2,3,6,7,11第66页P268,3u=1 x=68.3%u=2 x=2 95.5%u=3 x=3 99.7%随机误差区间外概率1=31.7%2=4.5%3=0.3%第67页P248 5.u=(x-)/u(55.60-55.20/0.20)=2P=(1-0.955)/2=0.02251500.0225=3.375 大约3次第68页