种新型催化材应用料在绿色化学中市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

LOGO一个新型催化材料在绿色一个新型催化材料在绿色化学中应用化学中应用汇报人：谈立君汇报人：谈立君汇报人：谈立君汇报人：谈立君第1页v绿色化学基本概念绿色化学基本概念v催化剂基本概念催化剂基本概念v一个新型绿色催化反应一个新型绿色催化反应一步法制备壬二酸一步法制备壬二酸v总结与展望总结与展望Company Logo第2页 绿色化学定义绿色化学定义v绿色化学，顾名思义是对环境友好、无害、含有绿色化学，顾名思义是对环境友好、无害、含有可连续发展可连续发展化学，经过利用化学原理在化学品设化学，经过利用化学原理在化学品设计、生产和应用中消除或降低有毒有害物质使用计、生产和应用中消除或降低有毒有害物质使用和产生，设计研究没有或只有尽可能少环境副作和产生，设计研究没有或只有尽可能少环境副作用，从而含有一定用，从而含有一定技术和经济可行性。技术和经济可行性。Company Logo第3页绿色化学十二条标准绿色化学十二条标准v1.预防预防污染优于污染治理，预防废物产生而不是污染优于污染治理，预防废物产生而不是产生后再来处理；产生后再来处理；v2.提升提升原子经济性原子经济性：合成方法应设计成能将全部：合成方法应设计成能将全部起始物质嵌入到最终产物中；起始物质嵌入到最终产物中；v3.尽可能降低化学合成中有毒原料、产物：只要尽可能降低化学合成中有毒原料、产物：只要可能，反应中使用和生成物质应对人类健康和环可能，反应中使用和生成物质应对人类健康和环境境无毒或毒性很小无毒或毒性很小；Company Logo第4页v4.设计安全化学品：设计化学产品应在保护原有设计安全化学品：设计化学产品应在保护原有功效同时尽可能使其功效同时尽可能使其无毒或毒性很小无毒或毒性很小；v5.使用无毒无害溶剂和助剂：尽可能不使用辅助使用无毒无害溶剂和助剂：尽可能不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），假如一定要用，性物质（如溶剂、分离试剂等），假如一定要用，也应使用也应使用无毒无毒物质；物质；Company Logo第5页v6.合理使用和合理使用和节约能源节约能源，合成过程应在环境温度，合成过程应在环境温度和压力下进行：能量消耗越小越好，应能为环境和压力下进行：能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面考虑所接收；和经济方面考虑所接收；v7.原料应该可再生而非耗尽：只要技术上和经济原料应该可再生而非耗尽：只要技术上和经济上可行，使用原材料应是上可行，使用原材料应是能再生能再生；v8.降低无须要衍生化步骤：应尽可能降低无须要衍生化步骤：应尽可能防止无须要防止无须要衍生过程衍生过程（如基团保护，物理与化学过程暂时性（如基团保护，物理与化学过程暂时性修改等）。修改等）。Company Logo第6页v9.采取采取高选择性催化剂高选择性催化剂：尽可能使用选择性高催：尽可能使用选择性高催化剂，而不是提升反应物配料比化剂，而不是提升反应物配料比;v10.产物应设计为发挥完作用后可分解为无毒降解产物应设计为发挥完作用后可分解为无毒降解产物：设计化学产品时，应考虑当该物质完成自产物：设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己功效后，不再滞留于环境中，而可降解为己功效后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒无毒产品产品;Company Logo第7页v11.应深入发展分析技术对污染物实施应深入发展分析技术对污染物实施在线监测和在线监测和控制控制：分析方法也需要深入研究开发，使之能做：分析方法也需要深入研究开发，使之能做到实时、现场监控到实时、现场监控，以防有害物质形成，以防有害物质形成;v12.降低使用易燃易爆物质，降低使用易燃易爆物质，降低事故隐患降低事故隐患：化学：化学过程中使用物质或物质形态，应考虑尽可能降低过程中使用物质或物质形态，应考虑尽可能降低试验事故潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。试验事故潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。Company Logo第8页v总体来说，绿色化学是从始端就开始预防污染，总体来说，绿色化学是从始端就开始预防污染，是一门从源头上阻止污染化学，其关键目标是实是一门从源头上阻止污染化学，其关键目标是实现现原子经济性原子经济性反应和过程零排放。反应和过程零排放。Company Logo第9页绿色化学研究进展绿色化学研究进展v绿色化学概念提出后，其研究得到深入关注。近绿色化学概念提出后，其研究得到深入关注。近年来，绿色化学研究主要是围绕化学反应、原料、年来，绿色化学研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和催化剂、溶剂和产品绿色化产品绿色化开展，开展，(如图如图 1.1)当当前已取得较大进展。前已取得较大进展。Company Logo第10页绿色化学与催化绿色化学与催化v绿色化学关键是实现反应原子经济性，绿色化学关键是实现反应原子经济性，催化化学催化化学因有效降低反应活化能，能实现一些在常规条件因有效降低反应活化能，能实现一些在常规条件下不可能进行反应，并能最大程度地利用资源和下不可能进行反应，并能最大程度地利用资源和能源，提升反应速率、原料转化率和产物选择性能源，提升反应速率、原料转化率和产物选择性等，从而实现反应原子经济性，等，从而实现反应原子经济性，反应过程绿色化。反应过程绿色化。Company Logo第11页v在当代化学工业，当前提供化学产品有在当代化学工业，当前提供化学产品有 90%以上以上是借助于催化过程生产，其生产总值约占工业生是借助于催化过程生产，其生产总值约占工业生产总值产总值 25%。所以绿色化学发展离不开催化作用，。所以绿色化学发展离不开催化作用，而催化剂在催化生产中占有极为主要地位，而催化剂在催化生产中占有极为主要地位，高性高性能结构化催化剂能结构化催化剂研制开发，能推进催化化学发展，研制开发，能推进催化化学发展，有效地促进化学工业技术绿色化，从而促进绿色有效地促进化学工业技术绿色化，从而促进绿色化学发展。化学发展。Company Logo第12页催化剂分类催化剂分类v依据相结构不一样，催化剂能够分为：依据相结构不一样，催化剂能够分为：v多相催化剂、均相催化剂和生物催化剂。多相催化剂、均相催化剂和生物催化剂。Company Logo第13页多相催化剂多相催化剂v多相催化剂又称多相催化剂又称非均相催化剂非均相催化剂，普通为固体催化，普通为固体催化剂，主要包含固体酸、碱绝缘体氧化物、负载在剂，主要包含固体酸、碱绝缘体氧化物、负载在适当载体上过渡金属盐类及络合物，半导体型过适当载体上过渡金属盐类及络合物，半导体型过渡金属氧化物等。采取载体通常为氧化铝、沸石渡金属氧化物等。采取载体通常为氧化铝、沸石分子筛、分子筛、介孔材料介孔材料、碳纳米管等。、碳纳米管等。优点：非均相催化剂含有易于与反应体系分离、可优点：非均相催化剂含有易于与反应体系分离、可重复使用优势。重复使用优势。缺点：存在选择性相对较差、使用寿命相对较短和缺点：存在选择性相对较差、使用寿命相对较短和反应操作条件苛刻等问题。反应操作条件苛刻等问题。Company Logo第14页均相催化剂均相催化剂v均相催化剂，当前大多是液体强酸（比如，酯化均相催化剂，当前大多是液体强酸（比如，酯化反应中传统上采取是浓硫酸催化剂）、强碱、可反应中传统上采取是浓硫酸催化剂）、强碱、可溶性过渡金属配合物等。溶性过渡金属配合物等。优点：优点：其使用较为简便。其使用较为简便。缺点：缺点：污染环境、腐蚀设备、危害人体健康以及难污染环境、腐蚀设备、危害人体健康以及难以与反应体系分离。以与反应体系分离。Company Logo第15页生物催化剂生物催化剂v生物催化剂包含酶催化剂及微生物催化剂。生物催化剂包含酶催化剂及微生物催化剂。优点：优点：含有条件温和、转化率高，而且能够合成手含有条件温和、转化率高，而且能够合成手性化合物及高分子及化学法难于合成化合物。性化合物及高分子及化学法难于合成化合物。缺点：缺点：专一性催化剂开发和研制要求较高，使其推专一性催化剂开发和研制要求较高，使其推广使用受到一定限制。广使用受到一定限制。Company Logo第16页W-SBA-15 用于用于 H2O2/O2氧化油酸一步法制备壬二酸氧化油酸一步法制备壬二酸v油酸，又称油酸，又称十八烯酸十八烯酸，属于植物中提炼出来油酯，属于植物中提炼出来油酯下游产品。油酸可经氧化裂解制备壬二酸。壬二下游产品。油酸可经氧化裂解制备壬二酸。壬二酸又叫杜鹃花酸，属中长链二元酸一个，是主要酸又叫杜鹃花酸，属中长链二元酸一个，是主要有机合成中间体，是合成锦纶有机合成中间体，是合成锦纶 1010 主要原料。主要原料。v我国壬二酸生产我国壬二酸生产严重不足严重不足，因为工业生产产率较，因为工业生产产率较低（低（30），主要依赖进口。），主要依赖进口。Company Logo第17页v油酸氧化裂解制备壬二酸反应是一类较复杂非均油酸氧化裂解制备壬二酸反应是一类较复杂非均相反应，大多数反应工艺都采取相反应，大多数反应工艺都采取两步法或三步法两步法或三步法，联合使用联合使用两种或三种氧化剂两种或三种氧化剂，过程比较复杂。比，过程比较复杂。比如：如：v美国美国 Emery 企业采取企业采取臭氧氧化臭氧氧化油酸制得油酸臭油酸制得油酸臭氧化物，再在氧化物，再在锰盐锰盐存在下，通存在下，通氧气氧气使键断裂，深使键断裂，深入氧化成壬酸和壬二酸。入氧化成壬酸和壬二酸。Company Logo第18页v因为因为O2、H2O2属于属于绿色氧化剂绿色氧化剂，所以含有很好原，所以含有很好原子经济性和环境保护性能，以子经济性和环境保护性能，以 H2O2或或/和氧气为和氧气为氧化剂，油酸制备壬二酸反应，人们作了大量研氧化剂，油酸制备壬二酸反应，人们作了大量研究，催化剂主要集中在究，催化剂主要集中在含钨化合物含钨化合物，如钨酸或磷，如钨酸或磷钨酸等。钨酸等。vAndrea以以 H2WO4为催化剂，三癸基甲基氯化铵为为催化剂，三癸基甲基氯化铵为相转移催化剂，采取相转移催化剂，采取 35 H2O2氧化裂解油酸，壬氧化裂解油酸，壬二酸收率达二酸收率达72.3。Company Logo第19页vAntonelli采取一个类似杂多酸结构过氧采取一个类似杂多酸结构过氧 W 氧化物氧化物为催化剂，以为催化剂，以40 H2O2为氧化剂，壬酸和壬二酸为氧化剂，壬酸和壬二酸收率分别为收率分别为 82和和 79。vRushgen 等采取过渡金属为催化剂，采取等采取过渡金属为催化剂，采取 50%H2O2为氧化剂，对不饱和酸进行催化氧化裂为氧化剂，对不饱和酸进行催化氧化裂解进行系统研究，研究发觉，油酸氧化裂解采取解进行系统研究，研究发觉，油酸氧化裂解采取钨酸为催化剂时，壬酸和壬二酸是主要产物。钨酸为催化剂时，壬酸和壬二酸是主要产物。Company Logo第20页v在油酸氧化裂解制备壬二酸研究中，大多采取在油酸氧化裂解制备壬二酸研究中，大多采取两两步法步法进行反应，工艺较为复杂，同时氧化进行反应，工艺较为复杂，同时氧化H2O2浓浓度高度高，而市售，而市售 H2O2浓度为浓度为 30 wt%,原料起源受到原料起源受到限制。限制。v所以，采取所以，采取稀稀 H2O2为氧化剂，油酸为氧化剂，油酸一步法一步法制备壬制备壬二酸研究受到人们关注，而研究工作关键在于二酸研究受到人们关注，而研究工作关键在于高高性能催化剂性能催化剂合成。合成。Company Logo第21页 W-SBA-15 合成合成Company Logo第22页试验步骤试验步骤v（1）称取）称取 5g P123 加入到加入到 28g 去离子水中，再加去离子水中，再加入入 200ml 摩尔浓度为摩尔浓度为 2M 磷酸溶液或磷酸溶液或 150ml 浓度浓度为为 2M 盐酸溶液，搅拌得到透明溶液。盐酸溶液，搅拌得到透明溶液。v（2）在快速搅拌条件下，将）在快速搅拌条件下，将 10g TEOS 迟缓加入迟缓加入到上述溶液中，搅拌到上述溶液中，搅拌 30min 后，后，加入计量加入计量 0.2M 钨钨酸钠溶液，酸钠溶液，于于 40搅拌搅拌 24 小时后，所得溶胶装入小时后，所得溶胶装入内衬聚四氟乙烯不锈钢晶化釜中，加盖密封并于内衬聚四氟乙烯不锈钢晶化釜中，加盖密封并于 95下静置反应下静置反应 48 小时。小时。v（3）反应结束后，将反应釜冷却，产物过滤，用）反应结束后，将反应釜冷却，产物过滤，用去离子水洗涤至中性。所得滤饼于去离子水洗涤至中性。所得滤饼于 105烘干，并烘干，并于于 350焙烧焙烧 1 小时、小时、550焙烧焙烧 8 小时，得到样小时，得到样品。品。Company Logo第23页v图中图中 1232 和和 1081,804,460 cm-1处吸收处吸收峰分别归属为峰分别归属为(Si-O-Si)对称振动和伸缩振对称振动和伸缩振动。动。960 cm-1峰归属为峰归属为骨架内（骨架内（Si-O-W）或）或骨架外（骨架外（SiO-W+）物种，说明了物种，说明了 W 向硅向硅骨架嵌入。骨架嵌入。W-SBA-15 表征表征Company Logo第24页图1.合成 W-SBA-15 TEM 图从图中能够看出，合成 W-SBA-15 均含有较规整六方孔道。Company Logo第25页W-SBA-15催化活性催化活性v将将W-SBA-15 应用于油酸催化氧化制备壬二酸应用于油酸催化氧化制备壬二酸反应中。反应中。油酸氧化裂解在生成壬二酸同时，也生成了壬酸以及因氧化降解反应生成短链单羧酸和二元羧酸。壬二酸是固体二元酸，易溶于热水中，微溶于冷水，能够经过热水萃取后，水相经浓缩冷却后析出结晶方法从反应体系中分离提纯出来。Company Logo第26页试验结果试验结果表 2.2 W-SBA-15 在油酸制备壬二酸中催化反应结果Company Logo第27页v结果表明，结果表明，W-SBA-15 在以双氧水在以双氧水(30 wt%)和和氧氧气气为混合氧化剂，油酸一步法氧化裂解制备壬二为混合氧化剂，油酸一步法氧化裂解制备壬二酸反应中含有很好催化效果，壬二酸收率为酸反应中含有很好催化效果，壬二酸收率为 43.6，纯度，纯度 96.7。v纯硅纯硅SBA-15在该反应中无活性。在油酸催化氧化在该反应中无活性。在油酸催化氧化制备壬二酸反应中，起到催化作用是掺杂进入硅制备壬二酸反应中，起到催化作用是掺杂进入硅骨架四配位骨架四配位W，催化剂，催化剂酸性酸性为反应进行提供了促为反应进行提供了促进作用。进作用。Company Logo第28页总结与展望总结与展望v当前研究使用对环境友好催化剂主要包含固体酸、当前研究使用对环境友好催化剂主要包含固体酸、固体碱、晶格氧选择氧化催化剂等非均相催化剂固体碱、晶格氧选择氧化催化剂等非均相催化剂以及生物催化剂（酶催化剂），所以，在多相催以及生物催化剂（酶催化剂），所以，在多相催化上研制开发一些高性能化上研制开发一些高性能非均相催化剂非均相催化剂将是促进将是促进催化剂绿色化催化剂绿色化有效路径之一，也是催化研究领域有效路径之一，也是催化研究领域内研究重点和难点。内研究重点和难点。v当前大多数合成新型催化剂，仍处于试验室开发当前大多数合成新型催化剂，仍处于试验室开发阶段，合成阶段，合成成本高成本高，而且，而且水热稳定性较差水热稳定性较差，这些，这些都是在实际应用中亟待处理问题。都是在实际应用中亟待处理问题。Company Logo第29页参考文件参考文件vS.Wu,Y.Han,Y.Zou,J.Song,L.Zhao,Y.Di,S.Liu,F.-S.Xiao,Chem.Mater.,16,486.vGutierrez M C,Ferrer M L,Chem Mater,20(3):634-648.v陶陶 莉莉,湖南大学博士学位论文湖南大学博士学位论文.vGoebel C G,Brown A C,Oehischlaeger H F,et al.Method of Making AzelaicAcidP.US 2813113,1957-11-Company Logo第30页Company Logo第31页