理解氧化还原反应的实质掌握配平氧化还原方程式的方法市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

1.1.了解氧化还原反应实质，掌握配平氧化还原了解氧化还原反应实质，掌握配平氧化还原方程式方法。方程式方法。2.2.了解电极电势概念，以及浓度、沉淀、酸度了解电极电势概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势影响。等对电极电势影响。3.3.掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行方掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行方向和程度及其计算。向和程度及其计算。4.4.了解元素电势图及其利用。了解元素电势图及其利用。第第1111章章 电化学基础电化学基础 基本要求基本要求第1页 11-1 氧化还原反应氧化还原反应 氧化氧化：与：与氧氧化合。化合。还原还原：金属氧化物金属氧化物变成金属单质。变成金属单质。如：如：Fe氧化：氧化：Fe+1/2O2=FeO FeO还原：还原：2FeO+C=2Fe+CO2 氧化、还原氧化、还原概念推广概念推广到与上述反应相同但不到与上述反应相同但不一定包含氧反应。一定包含氧反应。如如Fe氧化反应：氧化反应：2Fe+3Cl2 =2FeCl3 实质相同实质相同：Fe Fe3+3e第2页 氧化：失去电子氧化：失去电子作用。作用。还原：取得电子还原：取得电子作用。作用。一个反应有氧化作用必有还原作用。一个反应有氧化作用必有还原作用。2Fe +3Cl2 =2FeCl3 氧化作用：氧化作用：FeFe3+3e 还原作用：还原作用：Cl2+2e 2Cl-氧化还原反应氧化还原反应：有：有电子得失电子得失反应。反应。氧氧化化作作用用、还还原原作作用用称称为为氧氧化化还还原原半半反反应。应。氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应第3页 氧化、还原氧化、还原概念概念再深入再深入扩大扩大。如：如：H2+Cl2 =2HCl 该反应没有电子得失，有共用电子正确偏移，该反应没有电子得失，有共用电子正确偏移，共用电子对偏向共用电子对偏向Cl原子、偏离原子、偏离H原子。原子。氧化氧化：失失电子或电子电子或电子偏离偏离作用。作用。还原还原：得得电子或电子电子或电子偏向偏向作用。作用。氧化还原反应氧化还原反应：有有电子得失或偏移电子得失或偏移反应。反应。11-1-1 氧化数氧化数 1948年年格拉斯通格拉斯通(Glasston,S.)提出提出氧化数氧化数(氧化值氧化值)概概念，用来描述氧化还原反应中电子得失或偏移。念，用来描述氧化还原反应中电子得失或偏移。第4页 1.定义定义：氧化数是某元素一个原子氧化数是某元素一个原子荷电数荷电数(形形式电荷式电荷)，由假定每个键中电子由假定每个键中电子(即成键电子即成键电子)指定指定给给电负性更大原子而求得电负性更大原子而求得.2.确定氧化数规则确定氧化数规则：(1)、在在单质单质中，元素原子氧化数为零。中，元素原子氧化数为零。表示方法：氧化数写于元素符号右上角。表示方法：氧化数写于元素符号右上角。如如S0、Cu0等。等。(2)、化合物中化合物中氧氧氧化数普通情况下为氧化数普通情况下为-2，氢氢氧化数普通情况下为氧化数普通情况下为+1。(3)、中性分子中全部原子氧化数中性分子中全部原子氧化数代数和为零代数和为零。第5页 例例：HNO3分子中，依据此标准可知氮原子分子中，依据此标准可知氮原子氧化数为氧化数为+5。例例：H2O2分子中，氧原子氧化数为分子中，氧原子氧化数为-1。例例：NaH中，氢原子氧化数为中，氢原子氧化数为-1。(4)、单原子离子、单原子离子氧化数等于它所带电荷数。氧化数等于它所带电荷数。例例：S2-离子氧化数为离子氧化数为-2，Al3+离子氧化数为离子氧化数为+3。多原子离子多原子离子中各原子氧化数代数和等于离子中各原子氧化数代数和等于离子所带电荷数。所带电荷数。例例：CrO42-离子中，铬原子氧化数为离子中，铬原子氧化数为+6。第6页 在化学反应中，在化学反应中，氧化数改变要求氧化数改变要求：元素氧化数元素氧化数改变值改变值等于它在化学反应中等于它在化学反应中得失得失或偏移电子数或偏移电子数。反应时假如一个原子失去电子或电子偏离它，反应时假如一个原子失去电子或电子偏离它，则产生则产生正氧化数正氧化数，假如一个原子得到电子或电子，假如一个原子得到电子或电子偏向它，则产生偏向它，则产生负氧化数负氧化数。如：如：Zn0+2H+1Cl-1=Zn+2Cl-12+H02 Zn氧化数改变：氧化数改变：Zn0Zn+2。发生氧化作用。发生氧化作用。H氧化数改变：氧化数改变：H+1H0。发生还原作用。发生还原作用。2e第7页 氧化氧化：氧化数增高作用。：氧化数增高作用。还原还原：氧化数降低作用：氧化数降低作用。氧化还原反应氧化还原反应：发生氧化数改变反应。：发生氧化数改变反应。氧化剂氧化剂：氧化数降低物质。：氧化数降低物质。还原剂还原剂：氧化数增高物质：氧化数增高物质。3.与化合价区分与联络与化合价区分与联络 (1)、氧化数是按一定氧化数是按一定规则规则确定数值，能够确定数值，能够是正值、负值、分数或为是正值、负值、分数或为0。(2)、氧化数与氧化数与化合价化合价(某元素一个原子与一某元素一个原子与一定数目其它元素原子相结合个数比定数目其它元素原子相结合个数比)有差异。有差异。第8页 (3)、氧化态：元素原子含有一定氧化数状氧化态：元素原子含有一定氧化数状态。态。(4)、氧化数氧化数不是不是为为配平配平氧化还原反应而取氧化还原反应而取任意值任意值.(5)、氧化数取值与化合物氧化数取值与化合物结构相关结构相关。例例：Na2S2O3。S2O32-结构来自于结构来自于SO42-。平均氧化数：平均氧化数：+2。第9页 Fe3O4 中，中，Fe为为+8/3 Fe()Fe()Fe()O4 CrO5中中铬氧化数：铬氧化数：+6。例例：CrO5。二过氧化铬。二过氧化铬CrO(O2)2：第10页 11-1-2 氧化还原半反应氧化还原半反应 氧化还原反应由氧化还原反应由氧化作用氧化作用和和还原作用还原作用两个半两个半反应组成。反应组成。氧化还原氧化还原半反应特点半反应特点：1、书写方式、书写方式：氧化态氧化态+e=还原态还原态 氧化态氧化态：同一元素氧化数：同一元素氧化数相对较高相对较高状态；状态；还原态还原态：同一元素氧化数：同一元素氧化数相对较低相对较低状态。状态。半反应正向进行则氧化态做半反应正向进行则氧化态做氧化剂氧化剂。半反应逆向进行则还原态做半反应逆向进行则还原态做还原剂还原剂。第11页 例：例：Zn +Cu2+Zn2+Cu 半反应：半反应：Zn2+2e Zn (逆向进行逆向进行)Cu2+2e Cu (正向进行正向进行)半反应式半反应式由同一元素两种不一样氧化数物种组成由同一元素两种不一样氧化数物种组成 2、氧化还原电对、氧化还原电对 组组成成半半反反应应同同一一元元素素高高低低两两种种氧氧化化态态组组成成氧氧化还原化还原共轭关系共轭关系。这两种氧化态合称这两种氧化态合称氧化还原电对氧化还原电对。表示方法表示方法：氧化态：氧化态/还原态还原态=电对电对。第12页 如铜：如铜：氧化数：氧化数：0、+1、+2 对应氧化态：对应氧化态：Cu、Cu+、Cu2+组成组成电对：电对：Cu2+/Cu、Cu2+/Cu+、Cu+/Cu 3、半反应配平、半反应配平：半反应配平半反应配平标志标志：原子个数相等、电荷值相原子个数相等、电荷值相等。等。如酸性条件下：如酸性条件下：MnO4-/Mn2+MnO4-Mn2+第13页 酸性介质：酸性介质：多多n个个O,+2n个个H+，另一边，另一边+n个个H2O 碱性介质碱性介质（中性介质（中性介质):多多n个个O,+n个个H2O，另一边，另一边+2n个个OH-8H+MnO4-+5e Mn2+4H2O 碱性碱性介质介质:SO42-/SO32-SO42-+H2O +2e SO32-+2OH-第14页 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O (酸性酸性)ClO3-+3H2O+6e Cl-+6OH-(碱性碱性)NO3-+3H+2e HNO2+H2O (酸性酸性)4、半反应中非氧化还原部分主要有、半反应中非氧化还原部分主要有:a、酸碱组分：酸碱组分：H+只出现在氧化态一侧；只出现在氧化态一侧；OH-只出现在还只出现在还原态一侧。原态一侧。第15页 b、沉淀剂和难溶物组分：沉淀剂和难溶物组分：如如Ag+/Ag中加入中加入Cl-：AgCl/Ag 半反应半反应：AgCl+e=Ag+Cl-c、配合物配体：配合物配体：如如Ag+/Ag中加入中加入NH3：Ag(NH3)2+/Ag 半反应半反应：Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3 d、氧化物或含氧酸根中氧化物或含氧酸根中O2-（但不能单独在水（但不能单独在水溶液中存在）溶液中存在）第16页 11-1-3 氧化还原方程式配平氧化还原方程式配平 配平标准配平标准：质量守恒：质量守恒、氧化数守恒、氧化数守恒 氧化数改变值相等氧化数改变值相等(氧化数法氧化数法)。得失电子数相等得失电子数相等(离子离子-电子法电子法)。一、氧化数法一、氧化数法 例例1.以以KMnO4在酸性介质在酸性介质(H2SO4)中氧化中氧化FeSO4反应为例说明。反应为例说明。1、写出基本反应式并标出氧化数有改变写出基本反应式并标出氧化数有改变 元素氧化数值：元素氧化数值：第17页 KMn+7O4+Fe+2SO4+H2SO4 K2SO4+Mn+2SO4 +Fe+32(SO4)3 2、计算氧化数改变值：计算氧化数改变值：Mn：+7+2，减低，减低5，氧化剂：，氧化剂：KMnO4；Fe：+2+3，增高，增高1，还原剂：，还原剂：FeSO4。3、由由氧氧化化数数增增加加值值等等于于氧氧化化数数降降低低值值找找出出氧氧化剂和还原剂相关系数：化剂和还原剂相关系数：+7 +2 KMnO4+5FeSO4+H2SO4 +2 +3 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4 若出现分数，若出现分数，可调整为最小正整数：可调整为最小正整数：第18页 2KMnO4+10FeSO4+H2SO4 K2SO4+2MnSO4+5 Fe2(SO4)3 4、配配平平各各元元素素原原子子数数（先先配配平平非非H、O原原子子，后配平后配平O、H原子）。原子）。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O 氧化数法氧化数法适合用于适合用于溶液、非水溶液、固相反溶液、非水溶液、固相反应应。例例2：FeS2 +O2 Fe2O3 +SO2 解解：1、Fe+2S-12+O02 Fe+32O-23+S+4O-22 2、氧化数增高：氧化数增高：Fe：+2+3；S：1+4 第19页 氧化数降低：氧化数降低：O：0-2 3、氧化数改变值：氧化数改变值：增高值：增高值：Fe：+2+3，增高，增高1，S：1+4，增高，增高 24-(-1)=10 氧化数共增高：氧化数共增高：11。降低值：降低值：O：0-2，降低，降低 2(-2-0)=4。4、FeS2系数为系数为4，即，即O2系数为系数为11。得：得：4FeS2 +11O2 =2Fe2O3 +8SO2第20页 例例3.P4+KOHPH3+KH2PO2 P40+KOHP-3H3+KH2P+1O2 31 13 P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2对于歧化反应对于歧化反应,普通可从普通可从右右左左进行配行配平平.第21页 二、离子二、离子-电子法电子法 例例1.以以KMnO4与与H2O2在酸性条件下生成在酸性条件下生成O2和和Mn2+反应为例。反应为例。步骤以下步骤以下：1、写出氧化还原作用半反应并配平：写出氧化还原作用半反应并配平：8H+MnO4-+5e =Mn2+4H2O H2O2 =2e +O2 +2H+第22页 2、两个半反应各乘一定系数使得得失电两个半反应各乘一定系数使得得失电子数相等，然后相加，化简即得配平离子方程子数相等，然后相加，化简即得配平离子方程式。式。8H+MnO4-+5e Mn2+4H2O 2 H2O22e+O2+2H+5 相加，化简：相加，化简：6H+2MnO4+5H2O2=2Mn2+5O2+8H2O 离子离子-电子法只适合电子法只适合水溶液水溶液中反应。中反应。第23页 例例2 2：配平：配平 +-+Mn SO SO MnO 2 2 4 2 3 4-+-+=+2e 2H SO O H SO 2 4 2 2 3 +-+-+=+O 4H Mn 5e 8H MnO 2 2 4 2+5得得第24页+)4 2-+-+=+10e 10H 5SO O 5H 5SO 2 2 3+-+-+=+O 8H 2Mn 10e 16H 2MnO 2 2 4 O 3H SO K 6 MnSO 2 2 4 2 4+=O 3H 5SO 2Mn 6H 5SO 2MnO 2 2 4 2 2 3 4+=+-+-3H SO SO 5K 2KMnO 4 3 2 4+2 第25页例例 3 3：配平配平5+得：得：化简得：化简得：第26页解解：O8H6Br2CrO224+=-3+2得：得：2Br2e=+-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即：224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+例例4：配平方程式配平方程式第27页 课堂练习课堂练习:1.As1.As2 2S S3 3+HNO+HNO3 3 H H3 3AsOAsO4 4+H+H2 2SOSO4 4+NO +NO(氧化数法氧化数法)2.Cr2.Cr3+3+BiO+BiO3 3 BiBi3+3+Cr+Cr2 2O O7 72-2-（酸性介（酸性介质）10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+O8H6KBrCrO2K242+=第28页练习:1.As2S3 +HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO+3 -2+5+5 +6 +24242833As2S3+28HNO3 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO 3As2S3 +28HNO3 +4 H2O=6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO 第29页2.Cr3+BiO3Bi3+Cr2O72-BiO3+6H+2eBi3+3H2O 2Cr3+7H2OCr2O72+14H6e 3+2Cr3+3BiO3+HCr2O72+3Bi3+2H2O 第30页 11-2 原电池原电池 证实证实氧化还原反应发生了电子转移。氧化还原反应发生了电子转移。11-2-1 珈伐尼电池、伏打电池、丹尼尔电池珈伐尼电池、伏打电池、丹尼尔电池 丹尼尔电池丹尼尔电池：Zn片插入片插入Cu2+溶液溶液(如如CuSO4)中现象？中现象？ZnCu2+现象现象：Zn片慢慢溶解，片慢慢溶解，Cu不停析出。溶不停析出。溶液温度升高。液温度升高。第31页 半反应半反应：ZnZn2+2e (锌片溶解锌片溶解)Cu2+2eCu (铜析出铜析出)反应反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu 反应放出能量以反应放出能量以热热形式放出温度升高。形式放出温度升高。电子电子传递方向传递方向：无确定方向。：无确定方向。电子无序传递电子无序传递原因原因：电电子子传传递递是是在在浸浸入入溶溶液液Zn片片表表面面上上进进行行，即即原因在于原因在于Zn片与片与Cu2+溶液溶液直接接触直接接触。考虑考虑使反应电子传递使反应电子传递定向进行定向进行。第32页 考虑第一步考虑第一步：让让Zn片与片与Cu2+溶液间接接触。溶液间接接触。ZnCu2+考虑第二步考虑第二步：Zn片放入溶液中，如片放入溶液中，如ZnSO4溶液中。溶液中。Cu2+溶液中导线接上一块金属片，如溶液中导线接上一块金属片，如Cu片。片。第33页ZnZn2+Cu Cu2+AB 试验证实试验证实：导线上没有电流经过。：导线上没有电流经过。原因原因：反应一旦进行：反应一旦进行：A溶液带正电，将阻止溶液带正电，将阻止Zn2+离子进入溶液。离子进入溶液。B溶液带负电，将阻止溶液带负电，将阻止Cu2+离子离开溶液。离子离开溶液。结果结果：反应刚开始就停顿了。：反应刚开始就停顿了。第34页 考虑第三步考虑第三步：需要维持溶液需要维持溶液电中性电中性。不能不能经过外加试剂来中和电性。经过外加试剂来中和电性。不能不能将将A、B容器溶液容器溶液直接混合直接混合起来。起来。一个装置一个装置：使：使A容器中多出正电荷传递到容器中多出正电荷传递到B容容器中，器中，B容器中多出负电荷传递到容器中多出负电荷传递到A容器中。容器中。多孔陶瓷多孔陶瓷、离子交换膜离子交换膜、盐桥盐桥等。等。盐桥盐桥：倒置：倒置U形管，内装由形管，内装由电解质饱和电解质饱和琼脂琼脂。见书见书357页图页图11-2。第35页加入加入盐桥时示意示意图（丹尼（丹尼尔电池）池）原电池定义原电池定义 借助于氧化还原反应得到电流装置借助于氧化还原反应得到电流装置或或使化学能直接转变为电能装置。使化学能直接转变为电能装置。第36页 比如，锌比如，锌-铜电池（铜电池（Daniell Cell电池）电池）：负极：负极：Zn 2e =Zn2+氧化反应氧化反应 正极：正极：Cu2+2e =Cu 还原反应还原反应 电池反应：电池反应：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+第37页 11-2-2 半电池、原电池符号、电极分类半电池、原电池符号、电极分类 原电池原电池：借助于氧化还原反应得到电流装：借助于氧化还原反应得到电流装置置或或使化学能直接转变为电能装置。使化学能直接转变为电能装置。原电池有一些原电池有一些术语术语：1、半电池：半电池：A、B两个装置称为半电池。两个装置称为半电池。2、盐桥：连接半电池装置。盐桥：连接半电池装置。3、电极：组成原电池导体。电极：组成原电池导体。4、负极：流出电子电极。如负极：流出电子电极。如Zn电极。电极。5、正极：接收电子电极。如正极：接收电子电极。如Cu电极。电极。6、电极反应：半电池中进行反应电极反应：半电池中进行反应(氧化还原反氧化还原反应中半反应应中半反应)。第38页 书写原电池符号规则：书写原电池符号规则：负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，在右边，盐桥用盐桥用“”表示。表示。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用用“,”分开。分开。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”分开，分开，同同相不一样物种用相不一样物种用“,”分开分开，溶液、气体，溶液、气体要注明要注明cB，pB 。7、电池符号：电池符号：第39页 如：如：Sn2+2Fe3+=2Fe2+Sn4+(-)PtSn2+，Sn4+Fe2+，Fe3+Pt(+)Pt电极只起导体作用，不参加反应，称为电极只起导体作用，不参加反应，称为惰性电极惰性电极。例：例：Zn+2H+Zn2+H2 (-)ZnZn2+H+H2,Pt(+)电对电对H+/H2电极见书电极见书358页图页图11-3。从从标准上讲标准上讲，假如没有设计上问题，任何，假如没有设计上问题，任何氧化还原反应氧化还原反应都能够都能够组成原电池。组成原电池。第40页（1）金属）金属-金属离子电极金属离子电极，如：，如：Zn|Zn2+(c),Cu|Cu2+(c)（2）气体）气体-离子电极离子电极，如：，如：2H+2e=H2 通常以通常以Pt或石墨为电极，起导电作用，不参或石墨为电极，起导电作用，不参加反应，故称惰性电极。加反应，故称惰性电极。表示为表示为:Pt,H2 H+（3）金属（金属难溶盐）金属（金属难溶盐）阴离子电极阴离子电极 金属表面涂有该金属难溶盐，然后浸入与该金属表面涂有该金属难溶盐，然后浸入与该盐含有相同阴离子溶液中。如：盐含有相同阴离子溶液中。如：AgCl+e-Ag+Cl 表示为表示为:Ag|AgCl|Cl 8 8、电极分类、电极分类 ：第41页(4)“氧化还原氧化还原”电极电极：放在含有同：放在含有同一元素两种不一样氧化态离子溶液一元素两种不一样氧化态离子溶液中。如：中。如：Fe 3+e-Fe 2+,表示为表示为 Pt Fe 3+,Fe 2+表示：表示：)L 2.8mol(Cl (s)Cl Hg (l)Hg，Pt 1 2 2-如，甘汞电极如，甘汞电极第42页要求要求：给出：给出总反应方程式，总反应方程式，要能够要能够设计为原电设计为原电池池，写出电池符号写出电池符号和半反应和半反应(电极反应电极反应)方程式。方程式。给出电池符号给出电池符号，要能够写出半反应，要能够写出半反应(电极反应电极反应)和电池反应方程式和电池反应方程式.例：已知电池符号以下：例：已知电池符号以下：()Pt,H2(p)H+(1 moldm-3)Cl(c moldm-3)Cl2(p),Pt(+)写出该电池半反应方程式和总反应方程式写出该电池半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：还原半反应：Cl2 +2 e =2Cl 总反应（电池反应）：总反应（电池反应）：H2+Cl2 =2H+2Cl 第43页1.电极电势产生电极电势产生11-2-3 电动势、标准氢电极、标准电极电势电动势、标准氢电极、标准电极电势 电极电势电极电势：产生于电极和溶液间：产生于电极和溶液间电势差。电势差。符号符号：第44页 正极电极电势正极电极电势(+)高于负极电极电势高于负极电极电势(-)。原电池原电池电动势电动势：E=+-原电池电动势能够由原电池电动势能够由试验测定。试验测定。电极电势电极电势绝对值绝对值不能测定。不能测定。2.2.影响影响电极极电势原因原因：(1)(1)外因外因:温度、介质、离子浓度温度、介质、离子浓度 (2 (2）内因：与电极本性相关。）内因：与电极本性相关。.对金属电极：对金属电极：金属越活泼，溶解形成离子金属越活泼，溶解形成离子倾向越大，电极上积累电子越多，电极电势越倾向越大，电极上积累电子越多，电极电势越低。低。第45页经过上例小结以下：经过上例小结以下：Zn Cu 金属活泼性金属活泼性 大大 小小 金属溶解趋势金属溶解趋势 大大 小小 金属电极积累电子金属电极积累电子 多多 少少 电极电势（电极电势（）较较低低（-）较高（较高（+）电子移动方向电子移动方向 电流方向电流方向 电极电势符号电极电势符号 Zn2+/Zn Cu2+/Cu 原电池电动势原电池电动势 E=Cu2+/Cu-Zn2+/Zn 第46页 3.标准电极电势：标准电极电势：用用 来来表示表示 （1）标准状态标准状态：298K、离子浓度为离子浓度为1mol.L-1(活度为活度为1mol.L-1)、气体分压为、气体分压为101.3kPa、液体或固体都是、液体或固体都是纯净物。纯净物。（2）相正确标准相正确标准：标准：标准氢电极。氢电极。要求要求：H+/H2=0.0V。2H+2e-H2 第47页(3(3）测定测定其它其它标准电极电势标准电极电势相对值相对值 方法方法：欲测标准电极与标准氢电极组成原电：欲测标准电极与标准氢电极组成原电池池(要求要求标准氢电极做标准氢电极做负极负极)，经过，经过电位计电位计测出测出标标准电动势准电动势。第48页 如如(-)Pt,H2(p)H+(1molL-1)Zn2+(1molL-1)Zn(+)E=Zn2+/Zn-H+/H2=Zn2+/Zn=-0.7628V （4 4）标准电极电势表标准电极电势表 采取是采取是还原电势还原电势 一个是将一个是将 值按代数值从上到下由小到大次值按代数值从上到下由小到大次序排列。序排列。显然，氢以上为负，氢以下为正。显然，氢以上为负，氢以下为正。另一个是按元素种类来分。另一个是按元素种类来分。见见p.421附表附表7。第49页1）酸表酸表 (A)：在酸性溶液中存在如在酸性溶液中存在如Fe3+/Fe2+或或H+或或 OH-未参加半反应。未参加半反应。如如Cl2/Cl-。碱表碱表 (B)：在碱性溶液中存在：在碱性溶液中存在。使用时使用时几点说明几点说明：2)标准电极电势符号是正或负，不因电极反应写法标准电极电势符号是正或负，不因电极反应写法而改变。而改变。Zn2+2e=Zn (Zn2+/Zn)=-0.763V Zn 2e =Zn2+(Zn2+/Zn)=-0.763V 3)对非水溶液、高温反应、固相反应不适应。对非水溶液、高温反应、固相反应不适应。第50页5）标准电极电位是强度性质，其值与电极反应式计）标准电极电位是强度性质，其值与电极反应式计量系数写法无关：量系数写法无关：电极反应式电极反应式 /V G /kJ.mol-1 Cl2(g)+e=Cl-(aq)1.36 -131 Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)1.36 -262 所以，所以，写写 (Cl2/Cl-),不写不写 (Cl2/2Cl-).4)与反应速率无关。与反应速率无关。第51页 4.标准电极电势应用：标准电极电势应用：（1）、判断氧化剂和还原剂强弱）、判断氧化剂和还原剂强弱 对对一个一个氧化还原电对：氧化还原电对：氧氧化化态态/还还原原态态越越大大，则则氧氧化化态态氧氧化化能能力力越强，还原态还原能力越弱；反之亦然。越强，还原态还原能力越弱；反之亦然。对对两个或多个两个或多个氧化还原电正确氧化还原电正确比较比较：若若 氧化态氧化态1/还原态还原态1 氧化态氧化态2/还原态还原态2 则：氧化能力：氧化态则：氧化能力：氧化态1氧化态氧化态2；还原能力：还原态还原能力：还原态1 Fe3+/Fe2+则氧化能力：则氧化能力：Cl2Fe3+；还原能力：还原能力：Cl-0，正反应自发进行；，正反应自发进行；b、E0，反应向反应向右自发进行。右自发进行。所以三氯化铁溶液能够氧化铜板。所以三氯化铁溶液能够氧化铜板。第56页（4）、计算氧化还原反应平衡常数）、计算氧化还原反应平衡常数 标准状态下标准状态下：rG=-nFE=-RTlnK 则：则：E=(RT/nF)lnK =(2.303RT/nF)lgK 25时时：lgK=(nE)/0.0592第57页 例例：3CuS+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O lgK=(nE)/0.0592 =6(NO3-/NO-S/CuS)/0.0592 =6(0.96-0.82)/0.0592=14.24 得：得：K=1.731014 第58页 注意：注意：非标准条件下，用非标准条件下，用 或或E来做判断。来做判断。如如K2Cr2O7与浓与浓HCl反应：反应：Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O 标标准准状状态态下下：E=-0.03V经过经过 ，也可求出非氧化还原反应，也可求出非氧化还原反应K K。例例2:由标准电极电势求由标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)K和和Ksp。第82页解：解：将将Ag+生成生成AgCl(s)反应方程式两边各加反应方程式两边各加1个金属个金属Ag，得下式：，得下式：Ag+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag 负极负极:Cl-+Ag e=AgCl(s)0.2223V 正极正极:Ag+e=Ag 0.7996V lgK=(0.7996-0.2223)/0.0592=9.75 K=5.62109Ksp=1/K=1.7810-10 第83页电极反应电极反应：2HAc+2e H2+2Ac-H+/H2=HAc/H2=H+/H2+(0.0592/2)lgH+2/PH2 当当PH2=100KPa时，时，(2).弱电解质生成对弱电解质生成对影响影响 例例：2H+2e H2 H+/H2=0.0V 体系中加入体系中加入Ac-：HAc/H2=H+/H2+0.0592lgH+此时此时H+：第84页 与与Ka关系一个形式。关系一个形式。K Ka a=H=H+AcAc-/HAc/HAc 当当：HAc=AcHAc=Ac-=1mol=1molL L-1-1时：时：K Ka a=H=H+得得：HAc/H2=H+/H2+0.0592lgKa例：例：电池电池 (-)Pt,H2(p)|HA(1.0 mol/L),A(1.0 mol/L)|H+(1.0 mol/L)|H2(p),Pt(+),在在298K时，测得时，测得电池电动电池电动势势为为0.551 V,试计算试计算HA Ka.第85页解：解：E E =(H+/H2)(HA/H2)(HA/H2)=0.000 0.551=-0.551 V 据：据：0.551=0.000+0.0592lg0.551=0.000+0.0592lgKa,HA lg lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307 Ka,HA=4.93 1010 第86页?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，c,L1.0mol)NH(中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水(3).配合物生成对电极电势影响配合物生成对电极电势影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知已知例例 电 半 Cu/Cu 。在1030.2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH(243=+并求第87页解：解：未加氨水时未加氨水时,Cu,Cu2+2+2e+2e Cu 0.339v Cu 0.339v加入氨水后加入氨水后,)aq(4NH)s(Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+=)Cu(lg2V0592.0)Cu/Cu(22+=+c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+第88页时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+=Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+=)Cu(lg2V0592.0)Cu/Cu(22+=+c)Cu(NH(1lg20592V.0)Cu/Cu(243f2+=+K第89页0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12+=)Cu(NH(1lg20592V.0)Cu/Cu(243f2+=+K/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+)/CuCu()CuI/(Cu 222相比,何者大？与+-+思索：思索：第90页 4 4、电极电势与氧化还原反应方向逆转、电极电势与氧化还原反应方向逆转 (浓度改变对氧化还原反应方向影响）浓度改变对氧化还原反应方向影响）由由：E=E-(RT/nF)lnJ 影影响响E正正负负主主要要原原因因是是E，次次要要原原因因是是温温度度、浓度、压力。浓度、压力。例例：Sn+Pb2+Sn2+Pb 标准状态下：标准状态下：E=Pb2+/Pb-Sn2+/Sn=-0.126-(-0.14)=0.014V 标准状态下标准状态下反应正向进行。反应正向进行。第91页 当当Pb2+=0.1mol.L-1，Sn2+=1.0mol.L-1时：时：Pb2+/Pb=Pb2+/Pb+(0.0592/2)lgPb2+=-0.156V 则则：E=Pb2+/Pb-Sn2+/Sn =-0.156-(-0.14)=-0.016V 反应逆向反应逆向。例例：Zn+Cu2+Zn2+CuE=Cu2+/Cu-Zn2+/Zn=0.34-(-0.76)=1.10V 标准状态下标准状态下反应正向进行。反应正向进行。第92页 当当Cu2+=1.010-6 mol.L-1时：时：Cu2+/Cu=Cu2+/Cu+(0.0592/2)lgCu2+=-0.16V 如如Zn2+=1.0 mol.L-1，则：，则：E=Cu2+/Cu-Zn2+/Zn=-0.16-(-0.76)=0.60V 反应仍反应仍正向进行正向进行。普通经验普通经验：E0.5V，离子浓度改变不会造成反应逆向。，离子浓度改变不会造成反应逆向。第93页5 5、浓差电池、浓差电池 概念概念：同一电对因浓度不一样而组成：同一电对因浓度不一样而组成原电池。原电池。例见书例见书367页例页例11-11 例：例：正负极半反应一样：正负极半反应一样：(-)Ag-e=Ag+(c1)(+)Ag+(c2)+e=Ag (Ag(Ag+/Ag)=/Ag)=(Ag(Ag+/Ag)+0.0592 lgAg/Ag)+0.0592 lgAg+所以所以 C C(2)(2)C C(1)(1)电池反应：电池反应：第94页 11-2-6 电极电势计算电极电势计算 当电正确当电正确氧化态或还原态氧化态或还原态在水溶液在水溶液中中不稳定不稳定时，电极电势时，电极电势不能用试验测定不能用试验测定。1、热力学计算、热力学计算得到得到：计算计算 M+/M：考虑考虑：M+/M与标准氢电极组成原与标准氢电极组成原电池。电池。反应反应：M+H+=1/2H2+M+第95页 反应自由能改变：反应自由能改变：rG=BfGm(B)因：因：rG=-nFE 变换：变换：-nF(H+/H2-M+/M)=rG 得：得：M+/M=rG/(nF)或：或：M+/M=BfGm(B)/(nF)例例：见书：见书368页例页例11-12、11-13。第96页例例11-1211-12：已知：已知 f fG Gm m (Na(Na+)=-262kJ)=-262kJ molmol-1-1,求求 (Na(Na+/NaNa )=?)=?解解：构想把：构想把Na+e=Na半反应与半反应与标准氢电极标准氢电极连接成原电池：连接成原电池：Na+H+=Na+1/2H2 rGm=0+(-262)-0-0=-262kJmol-1 (Na+/Na)=rGm/(nF)=-262 103/96485 =-2.71V 第97页例例11-1311-13：已知：已知 f fG Gm m (F(F-)=-279kJ mol)=-279kJ mol-1-1,求求 (F(F2 2 /F F-)=?)=?解：解：1/2 H2+1/2F2=H+F-rGm =0+(-279)-0-0=-279KJ mol-1 rGm =-nFE=-96485(F2/F-)-0)(F2/F-)=2.89 V 讨论讨论影响影响 M+/M内因内因：rG=-nFM+/M=rH-T rS第98页 金属按金属按电离势电离势大小确定大小确定气态原子气态原子活泼性次序活泼性次序,与金与金属固体在水溶液中活泼性次序有所不一样。属固体在水溶液中活泼性次序有所不一样。如：活泼性按如：活泼性按I：K Na Li ,按按：Li K Na M Mn+ne-所以所以 差异取决于差异取决于rH项。项。-第99页rH=LH+I+I+hH 在这三项中，相差最大是在这三项中，相差最大是hH ，通常通常hH 1/r,hH Z2.因为因为rLi+尤其小，故水化热尤其大，尤其小，故水化热尤其大，rH 就很小，以致就很小，以致（Li+/Li)异常小。异常小。第100页 同理，因为同理，因为（Ca2+/Ca)（Na+/Na)影响影响M+/MM+/M内因：内因：金属升华热、电金属升华热、电离势、水合热。离势、水合热。其中其中水合热水合热原因较主要。原因较主要。2、利用已知、利用已知 求未知求未知：元素电势图元素电势图(Latimer图图)：第101页 如如 A：Cu2+0.153 Cu+0.521 Cu 0.340 B：Cu(OH)2 0.09 Cu(OH)0.361Cu (2).元素电势图应用：元素电势图应用：A、求未知标准电极电势、求未知标准电极电势 某元素有三种氧化态：某元素有三种氧化态：A、B、C：(1).定义：定义：对于含有各种氧化态某元素，将其各对于含有各种氧化态某元素，将其各种氧化态按从高到低次序排列，用短线连接，种氧化态按从高到低次序排列，用短线连接，并在线上标明对应电极反应并在线上标明对应电极反应 值。值。第102页 A rG1，n1，1 B rG2，n2，2 C rG3，n3，3 n为各氧化态之间转移电子数：为各氧化态之间转移电子数：n3=n1+n2。已知已知 1、2，求，求 3=？因：因：rG=-nF 由：由：rG3=rG2+rG1 带入各自带入各自：-n3F 3=-n2F 2+(-n1F 1)得得：3=(n2 2+n1 1)/(n1+n2)i=(n1 1+n2 2+ni i)/(n1+n2+ni)第103页 0.77 0.44 例：例：A：Fe 3+Fe2+Fe (Fe 3+/Fe)=1 0.77+2(-0.44)/(1+2)