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第一章第一章 热力学回顾热力学回顾1.1.熵统计解释熵统计解释:判断一个过程是否自动进行科学方法及主要性判断一个过程是否自动进行科学方法及主要性热力学几率热力学几率,为何熵能成为一切过程是否自动进行判据为何熵能成为一切过程是否自动进行判据2.2.吉布斯自由焓和化学势吉布斯自由焓和化学势:吉布斯自由焓吉布斯自由焓 G=H-TS,化学势化学势 平衡条件：平衡条件：过程自动进行：过程自动进行：第1页3.吉布斯相律推导吉布斯相律推导相律相律:处理相数目、组分数和自由度这三者之间关系定律处理相数目、组分数和自由度这三者之间关系定律,f=cp2,f 自由度数自由度数,c 独立组分数独立组分数,p 相数相数,2 温度和压力外界原因温度和压力外界原因相：相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀一部分称在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀一部分称为相。为相。组分、组分数组分、组分数c自由度、自由度数自由度、自由度数f 第2页第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图1.相图概念及其作用：相图概念及其作用：判断一个过程方向和程度。判断一个过程方向和程度。2.一元系统相图：一元系统相图：相图中点、线、区含义，同质多晶现象，相律在一相图中点、线、区含义，同质多晶现象，相律在一元系统相图中表达，元系统相图中表达，SiO2系统相图，系统相图，ZrO2系统相图系统相图 第3页SiO2系统相图系统相图：在常压和有矿化剂存在条件下，固态有在常压和有矿化剂存在条件下，固态有7种晶型，种晶型，另外有另外有一个液相，一个气相。一个液相，一个气相。第4页3.二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；点、线、面含义；析晶旅程；析晶旅程；杠杆规则；相图作用。杠杆规则；相图作用。n不生成化合物，含有一个低共熔点二元相图；不生成化合物，含有一个低共熔点二元相图；n含有一个同成份熔融化合物二元系统相图；含有一个同成份熔融化合物二元系统相图；n含有异成份熔融化合物二元体系相图含有异成份熔融化合物二元体系相图；n生成连续固溶体二元相图；生成连续固溶体二元相图；n生成有限固溶体二元体系相图；生成有限固溶体二元体系相图；n化合物和组分生成有限固溶体二元相图；化合物和组分生成有限固溶体二元相图；n含有多晶转变组分二元系统相图；含有多晶转变组分二元系统相图；n在固相中有化合物生成，在高温下又分解二元系统相图；在固相中有化合物生成，在高温下又分解二元系统相图；n在液相状态出现不互溶二元相图在液相状态出现不互溶二元相图 第5页10/10/6 6(1)含有低共熔点最简单型 ABL LEL LA AL LB BA AB B第6页10/10/7 7(2)含有一致熔化合物 ABABLLALBAABABBLAB第7页10/10/8 8(3)含有不一致熔化合物 ABABL LL LA AL LB BA AABABABABB BL LABABP第8页10/10/9 9(4)生成连续固溶体 ABL LL LSSSSSSSS第9页10/10/1010(5)生成有限固溶体 ABL LL LL L第10页10/10/1111(6)含有转熔点有限固溶体 L LLL第11页10/10/1212(7)高温互溶低温分相固溶体 L LL LSSSSSSSS第12页10/10/1313(8)化合物与组份形成固溶体 AL LL LL LBL LLL第13页10/10/1414(9)多晶变体间形成固溶体 BL LL LSSSSSSSS+SS+SSSS+SS+第14页10/10/1515(10)含有多晶转变组分 L LA A1 1L LA A2 2L LB B1 1A A2 2B B1 1A A2 2B B2 2L L第15页10/10/1616(11)固相中有化合物生成与分解 ABL LA AL LB BA AB BA AABABL LABABB B第16页10/10/1717(12)液相分层 ABL LA AL LB BA AB BL LL L1 1A AL L1 1L L2 2第17页析晶过程析晶过程液相旅程液相旅程:MLf=2iL f=1P(f=0,L+,直至直至消失消失,转熔结束转熔结束Lf=1u(液相干涸液相干涸,结晶结束结晶结束)固相旅程固相旅程:jKWvzXM 其中其中:yD:zG+最终固相组成最终固相组成:第18页3.三元系统相图：三元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；律；相图中点、线、面含义；析晶旅程；析晶旅程；杠杆规杠杆规则；相图作用。则；相图作用。第19页二、在固相中完全不互溶三元相图基本类型二、在固相中完全不互溶三元相图基本类型(一一)含有一个低共熔点不生成化合物三元相图含有一个低共熔点不生成化合物三元相图1.相图分析相图分析 它是一个正三棱柱，三个它是一个正三棱柱，三个侧面代表了三个含有低共熔点侧面代表了三个含有低共熔点简单二元相图。简单二元相图。一个二元混合物，当加入一个二元混合物，当加入第三种物质后熔点还要继续降第三种物质后熔点还要继续降低。所以从三个纯组分熔点及低。所以从三个纯组分熔点及对应二元液相线出发，形成了对应二元液相线出发，形成了向下倾斜三个液相面。这三个向下倾斜三个液相面。这三个液相面相汇一点液相面相汇一点E E为三元低共熔为三元低共熔点。这点温度比三个二元低共点。这点温度比三个二元低共熔点温度都低。熔点温度都低。第20页析晶过程分析析晶过程分析1 1）分析内容：）分析内容：）分析内容：）分析内容：液相过程，固相过程，液相过程，固相过程，固固/液百分比，固液百分比，固/固百分比等。固百分比等。2 2）析晶过程）析晶过程）析晶过程）析晶过程以图以图1-2-101中中n点为例。点为例。液相旅程液相旅程：固相旅程：固相旅程：MGKP第21页用投影图分析：用投影图分析：液相旅程液相旅程：固相旅程：固相旅程：先作辅助线：先作辅助线：作组成点作组成点P与初晶区与初晶区纯组分纯组分A连线；连线；作组成点作组成点P与结晶结与结晶结束点（束点（E）连线。）连线。AAKPP f=2L AQ f=1L A+CE f=0L A+B+C 直至干涸直至干涸第22页各相相对含量计算各相相对含量计算各相相对含量计算各相相对含量计算方法：方法：杠杆定律杠杆定律作用：作用：能够确定结晶过程中每时刻，成平衡液相能够确定结晶过程中每时刻，成平衡液相/固相和固固相和固相组成以及系统中各相含量。相组成以及系统中各相含量。n组成，液相路抵达组成，液相路抵达J时：时：在固相量中在固相量中A A与与B B百分比为：百分比为：第23页 (二二)生成一个同成份熔融三元化合物三元相图生成一个同成份熔融三元化合物三元相图相图组成：相图组成：生成一个稳定三元化合物生成一个稳定三元化合物S，连接，连接AS、CS、BS形成三形成三个可看成最简单三元相图副三角形。个可看成最简单三元相图副三角形。m1、m2、m3为鞍心点；为鞍心点；E1、E2、E3 为低共熔点。为低共熔点。第24页 (三三)生成一个同成份熔融二元化合物三元相图生成一个同成份熔融二元化合物三元相图1.1.相图组成相图组成1 1）面面：侧侧面面由由二二个个低低共共熔熔简简单单二二元元相相图图和和一一个个含含有有一一致致熔熔化合物二元相图组成。化合物二元相图组成。2）线：）线：除界限外，还有连结线除界限外，还有连结线 CD和相区分界限和相区分界限E1 E2 3）点：）点：两个低共熔点两个低共熔点E1、E2；一个鞍心点一个鞍心点t（连结线（连结线CD 与相区分界限与相区分界限E1 E2 交交 点）。点）。从图可见这类相图相当于由从图可见这类相图相当于由两个最简单三元相图组成。两个最简单三元相图组成。第25页 2.2.连结线规则（连结线规则（范一雷恩范一雷恩规则规则）在在三三元元系系统统中中两两个个晶晶相相初初晶晶区区相相交交界界限限(或或其其延延长长线线)假假如如和和这这两两个个晶晶相相组组成成点点连连结结线线(或或其其延延长长线线)相相交交，则则交交点点为为界限上温度最高点。界限上温度最高点。所所谓谓“对对应应连连线线”是是指指界界限限上上液液相相平平衡衡二二晶晶相相组组成成点点连连结线。结线。温度走向是背离交点。温度走向是背离交点。3.3.析晶过程析晶过程要求：要求：要求：要求：(1)确定温度改变方向；确定温度改变方向；(2)各界限性质；各界限性质；(3)会划分各分三元系统；会划分各分三元系统；(4)分析不一样组成点析晶旅程，析晶终点和析晶终产物；分析不一样组成点析晶旅程，析晶终点和析晶终产物；(5)在在E1E2界限上界限上m点是温度最高点。点是温度最高点。(连线规则连线规则)第26页 相图分析步骤：相图分析步骤：相图分析步骤：相图分析步骤：判断化合物性质；判断化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判断第一结晶相；判断第一结晶相；判断结晶终点及最终产物判断结晶终点及最终产物 （三角形规则）；（三角形规则）；确定在确定在E1E2界限上温度最高点界限上温度最高点 （连结线规则）；（连结线规则）；判断无变点性质（重心规则）；判断无变点性质（重心规则）；判断界限性质（切线规则）；判断界限性质（切线规则）；作辅助线；作辅助线；析晶旅程。析晶旅程。第27页E E点：低共熔，点：低共熔，LB+D+C LB+D+C；P P：单转熔（双升点），：单转熔（双升点），L+AD+C L+AD+C；PE：共熔线：共熔线：LD+C；pP2：转熔线，：转熔线，L+AD；相图分析相图分析相图分析相图分析化合物性质：异成份熔融二元化合物；化合物性质：异成份熔融二元化合物；第第1结晶相：结晶相：A 结晶终点：结晶终点：E点，最终止晶产物：点，最终止晶产物：B+D+C界限上温度降方向：界限上温度降方向：作辅助线作辅助线AN，EH，PQ第28页析晶过程：析晶过程：析晶过程：析晶过程：液相旅程：液相旅程：固相旅程：固相旅程：经过经过P点情况：点情况：刚抵达刚抵达P点时，固相组成在点时，固相组成在QP点转熔过程：点转熔过程：L+AC+D直至直至A消失，转熔结束。此时消失，转熔结束。此时固相组成抵达固相组成抵达G点：点：AAQGHMMNf=2L AP f=1L+A Df=0L+A D+CA先消失先消失E f=1L C+D f=0L D+B+C 直至干涸直至干涸第29页 2 2 2 2）分析图）分析图）分析图）分析图1-2-1141-2-1141-2-1141-2-114中中中中l l l l点析晶点析晶点析晶点析晶过程过程过程过程 分析步骤与前同。分析步骤与前同。此此点点位位置置和和图图l-2-113l-2-113中中M M点点位位置置虽虽都都是是在在A A初初晶晶区区，DBCDBC副副三三角角形形中中，但但析析晶晶过过程程却却有有差差异异。现现在在把把1 1点点析析晶晶过过程程用用式子表示出：式子表示出：液相旅程液相旅程：固相旅程：固相旅程：AADDK112f=2L A3f=1L+A D4f=2L DE f=1L C+Df=0L D+C+B直至干涸直至干涸第30页 1 1点与点与M M点析晶过程区分点析晶过程区分:l l点液相旅程未经过转熔点点液相旅程未经过转熔点P P；这是因为液相旅程抵达；这是因为液相旅程抵达3 3点点时，时，A A晶相已转熔完成，液相路线直接穿过晶相已转熔完成，液相路线直接穿过D D相区抵达相区抵达4 4点。点。仔仔细细观观察察后后，发发觉觉M点点在在PD连连线线之之上上，1点点则则在在PD连连线线之之下下。只只要要是是原原始始配配料料点点落落在在DPp范范围围内内，其其析析晶晶过过程程中中液液相旅程都会发生穿相区现象。相旅程都会发生穿相区现象。第31页(五五)生成一个异成份熔融三元化合物相图生成一个异成份熔融三元化合物相图 1)1)1)1)含有二个交叉位置转熔点情况含有二个交叉位置转熔点情况含有二个交叉位置转熔点情况含有二个交叉位置转熔点情况P1 P2：转熔线：转熔线：L+AS；相图分析相图分析相图分析相图分析E E点：低共熔，点：低共熔，LB+C+S LB+C+S；几个经典析晶过程：几个经典析晶过程：(1)(1)分析图分析图l-2-116l-2-116中中1 1点之析晶过程点之析晶过程P P1 1 ：单转熔（双升点），：单转熔（双升点），L+AB+S L+AB+S；P P2 2：单转熔（双升点），：单转熔（双升点），L+AC+S L+AC+S；P1 E：共熔线：共熔线：LB+S；P2E：共熔线，：共熔线，LS+C；第32页结晶终点：结晶终点：E；作辅助线：作辅助线：A2，S4，EK AASSK1L AL+A S L Sf=0L S+C+B直至干涸直至干涸1234E L S+C液相旅程：液相旅程：固相旅程：固相旅程：第33页E：低共熔点，：低共熔点，LB+C+S（2 2）分析图）分析图l-2-117l-2-117中中n n点析晶过程点析晶过程 相图分析：相图分析：相图分析：相图分析：P1：单转熔点（双升点）：单转熔点（双升点）L+AB+S P2：单转熔点（双升点）：单转熔点（双升点）L+AC+SP2E：共熔线，：共熔线，LS+CP1 E：共熔线，：共熔线，LS+BP1 P2：转熔线，：转熔线，L+AS。第34页 n点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点结束。过点结束。过n点点作辅助线作辅助线Am，ED，P1K。AAKGDnnmL AP1 L A+Bf=0L+A S+BA先消失先消失E L B+Sf=0L B+S+C直至干涸直至干涸液相旅程：液相旅程：固相旅程：固相旅程：第35页P：双转熔点（双降点）：双转熔点（双降点）L+A+BSP1 P：转熔线，：转熔线，L+AS。2)2)2)2)含有一个共轭位置转熔点情况含有一个共轭位置转熔点情况含有一个共轭位置转熔点情况含有一个共轭位置转熔点情况（1 1）分析分析图图l-2-ll9l-2-ll9中中m m点析晶点析晶过过程程 相图分析：相图分析：相图分析：相图分析：E：低共熔点，：低共熔点，LB+C+SPE：共熔线，：共熔线，LB+S；Pe1：共熔线，：共熔线，LA+B第36页液相旅程：液相旅程：固相旅程：固相旅程：AAJHxmmL AQP f=0L+A+B SA先消失先消失L A+BE L B+Sf=0L S+B+C直至干涸直至干涸 m点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点结束。过点结束。过m点作辅助线点作辅助线Am，Ex，PJ。第37页Pe1：共熔线，：共熔线，LA+BP1 E：共熔线，：共熔线，LS+C P P1：上部共熔线：上部共熔线：L A+S 下部为转熔线：下部为转熔线：L+A S(2)(2)分析图分析图1-2-1201-2-120中中m m点析晶过程点析晶过程 相图分析：相图分析：相图分析：相图分析：E：低共熔点，：低共熔点，LB+C+SP：双转熔点（双降点）：双转熔点（双降点）L+A+BSPE：共熔线，：共熔线，LB+S；第38页 m点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点结束。过点结束。过m点作辅助线点作辅助线AQ，Ex，PJ，SG。析晶旅程：析晶旅程：AAJHSSxmmQL AP L A+Bf=0L+A+B SB先消失先消失NL+A SGL SE L C+Sf=0L S+B+C直至干涸直至干涸第39页(六六)含有一个低温下存在含有一个低温下存在,高温下分解二元化合物三元相图高温下分解二元化合物三元相图 1.1.1.1.相图组成：相图组成：相图组成：相图组成：该相图中化合物该相图中化合物S S组成点在三角形边上，而其初晶组成点在三角形边上，而其初晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这么一个相图中，只区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这么一个相图中，只能划出两个副三角形，对应是能划出两个副三角形，对应是P P和和E E点。即有三个无变点，却只有点。即有三个无变点，却只有二个副三角形。二个副三角形。第40页 R R无无对对应应三三角角形形，点点对对应应只只是是一一条条直直线线，说说明明R R点点有有其其特特殊殊性。性。从从温温度度下下降降方方向向看看R R点点是是双双降降点点形形式式，但但找找不不出出共共轭轭位位置置情情况，我们把这种点称为双降点形式过渡点。况，我们把这种点称为双降点形式过渡点。R R点有二个特点：点有二个特点：第一，在该点进行是双转熔过程；第一，在该点进行是双转熔过程；第第二二，因因为为没没有有对对应应副副三三角角形形，所所以以没没有有一一个个配配料料点点能能在在该点结束。该点结束。2.2.相图分析相图分析相图分析相图分析P点：单转熔点（双升点），点：单转熔点（双升点），L+AC+SE点：低共熔点（三升点），点：低共熔点（三升点），LB+C+SR点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点形式过渡点，点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点形式过渡点，L+A+BSPR界限：转熔线，界限：转熔线，L+AS；PE界限：共熔线，界限：共熔线，LC+S；ER界限：共熔线，界限：共熔线，LB+S第41页析晶过程：析晶过程：析晶过程：析晶过程：以图以图1-2-121中中n点为例，点为例，n点位于副三角形点位于副三角形BCS中，中，液相终止点在液相终止点在E点。点。过过n点作辅助线，点作辅助线，AK，EG，RD。液相旅程：液相旅程：固相旅程：固相旅程：AADDGnnKL AR L A+Bf=0(L)+A+B SA先消失先消失 E f=0L S+B+C直至干涸直至干涸 L B+S第42页组成：组成：组成：组成：液相刚到液相刚到R点时，固相组成点在点时，固相组成点在D点点而固相（而固相（S）组成中：）组成中：即：即：转熔结束时，固相组成点仍在转熔结束时，固相组成点仍在D点，实际上液相并未点，实际上液相并未降低，所改变仅仅是降低，所改变仅仅是A和和B化合物。化合物。第43页(七七)含有在高温下存在含有在高温下存在,低温下分解二元化合物三元相图低温下分解二元化合物三元相图1.1.1.1.相图组成：相图组成：相图组成：相图组成：该相图中化合物该相图中化合物S S组成点在三角形边上，并在其组成点在三角形边上，并在其初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。还有以下特点：还有以下特点：第第一一，无无变变量量点点Q Q对对应应三三个个组组成成A A、s s、B B在在一一条条直直线线上上，所所以以Q Q没有对应副三角形。没有对应副三角形。第第二二，SCSC这这条条连连线线实实际际上上无无意意义义。因因为为ASCASC和和BSCBSC都都没没有有对对应应无无变变量量点点，不不论论配配料料点点落落在在哪哪个个三三角角形形内内，最最终终结结晶晶终终止止点点都在都在E E点。点。在在这这种种相相图图中中Q Q点点是是双双升升点点形形式过渡点。式过渡点。第44页2.2.相图分析相图分析相图分析相图分析E点：低共熔点（三升点），点：低共熔点（三升点），LB+C+SQ点：双升点形式过渡点，点：双升点形式过渡点，L+SA+BEQ界限：共熔线，界限：共熔线，LA+S；HQ界限：共熔线，界限：共熔线，LA+S；NQ界限：共熔线，界限：共熔线，LB+S过过m点作辅助线点作辅助线Bn，EG，QK。液相旅程：液相旅程：固相旅程：固相旅程：BBKKGmm nL B L B+SQ f=0(L)+S A+B直至直至S 消失消失 L A+BE f=0L A+B+C直至干涸直至干涸第45页(九九)小结小结(1)相图分析基本步骤相图分析基本步骤判断化合物性质；判断化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判断第一结晶相；判断第一结晶相；判断结晶终点及最终产物；判断结晶终点及最终产物；确定确定界限上温度最高点；界限上温度最高点；判断无变点性质；判断无变点性质；判断界限性质；判断界限性质；作辅助线；作辅助线；析晶旅程。（液相旅程，固相旅程）析晶旅程。（液相旅程，固相旅程）第46页(2)(2)四个规则四个规则 冷却冷却杠杆规则：杠杆规则：为为了了计计算各种情况下各相算各种情况下各相对对含量含量 。连结线规则：判断界限上温度下降方向。连结线规则：判断界限上温度下降方向。切线规则：判断界限性质。切线规则：判断界限性质。划划分分副副三三角角形形规规则则：每每个个副副三三角角形形都都应应对对应应有有一一个个无无变变量量点点。正正确确划划分分以以后后，才才能能依依据据配配料料点点位位置置判判断断析析晶晶过过程程之终止点。不过，这个规则对过渡点是失效。之终止点。不过，这个规则对过渡点是失效。(3)(3)五种无变量点五种无变量点共熔点（三升点）：共熔点是重心位置。共熔点（三升点）：共熔点是重心位置。L VL V1 1+V+V2 2+V+V3 3 冷却冷却转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。L+VL+V1 1 V V2 2+V+V3 3第47页冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却冷却双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。L+VL+V1 1+V+V2 2 V V3 3双降点形式过渡点：这种点必是共轭位置极限位置。双降点形式过渡点：这种点必是共轭位置极限位置。（L L）+V+V1 1+V+V2 2 V V3 3 双升点形式过渡点：这种点必是交叉位置极限位置。双升点形式过渡点：这种点必是交叉位置极限位置。（L L）+V+V1 1 V V2 2+V+V3 3(4)(4)二种界限二种界限共熔线：共熔线：L L V V1 1+V+V2 2转熔线转熔线：L+VL+V1 1 V V2 2；L+VL+V1 1 V V2 2第48页第三章第三章 化学平衡与热力学势函数化学平衡与热力学势函数1.化学平衡概念：化学平衡概念：一个化学反应正反应与逆反应速度一个化学反应正反应与逆反应速度相等时，体系中各物质数量就不再伴随时间而改变，相等时，体系中各物质数量就不再伴随时间而改变，即为化学平衡。即为化学平衡。2.多相反应概念多相反应概念:同时有气相、固相或液相参加反应称同时有气相、固相或液相参加反应称为多相反应。为多相反应。3.化学平衡条件化学平衡条件4.多相反应平衡常数多相反应平衡常数:第49页50化学平衡条件化学平衡条件从物理化学基础可知：从物理化学基础可知：在等温等压条件下：在等温等压条件下：自动过程：自动过程：平衡条件：平衡条件：第50页51 5.化学反应等温方程式与化学反应等温方程式与G（一）化学反应等温方程式（一）化学反应等温方程式 前前面面讨讨论论都都是是化化学学反反应应到到达达平平衡衡时时情情况况，实实际际上上许许多多反反应应都没有到达平衡。都没有到达平衡。当当化化学学反反应应是是在在任任意意指指定定条条件件下下进进行行，这这时时反反应应方方向向和和程程度度怎样判断？化学反应等温方程式能够处理这个问题。怎样判断？化学反应等温方程式能够处理这个问题。化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：G=-RTlnK+RTlnJ (1-3-7)(1-3-7)式中：式中：K平衡常数；平衡常数；J反应物和产物在任意选定时分压比值或压力商。反应物和产物在任意选定时分压比值或压力商。判断：判断：判断：判断：JK，则，则GO，反应能够自动进行，反应能够自动进行(自左向右自左向右)。JK，则，则G0，反应不能自动自左向右进行。，反应不能自动自左向右进行。因为因为J是任意选定已知值，只要知道是任意选定已知值，只要知道K值，判断就可进行。值，判断就可进行。第51页52（二）（二）G 求算方法与作用求算方法与作用1.1.标准自由焓标准自由焓标准自由焓标准自由焓GG 若若反反应应物物和和产产物物分分压压都都分分别别等等于于101.3kPa101.3kPa，在在这这种种条条件件下下进进行行反反应应时时自自由由焓焓改改变变，就就叫叫该该反反应应标标准准自自由由焓焓变变，用用G表示。表示。显然在上述条件下显然在上述条件下J=1J=1，lnJ=OlnJ=OG=G=-RTlnK为了求得为了求得K K，首先应寻找有效方法求出，首先应寻找有效方法求出G。2.2.利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算G G 自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：式中式中 表示标准生成自由焓。表示标准生成自由焓。当温度当温度为为298K时时以以G298表示。表示。第52页533.3.利用利用利用利用G=HG=H TS TS计算计算计算计算 这是一个热力学基本公式。这是一个热力学基本公式。式中式中H是标准状态下生成热；是标准状态下生成热；S为标准状态下反应熵变，可用按下式计算：为标准状态下反应熵变，可用按下式计算：在在普普通通物物理理化化学学手手册册中中都都列列有有298K298K条条件件下下各各物物质质标标准准绝绝对对熵熵数数值值和和298K298K条条件件下下标标准准生生成成热热，分分别别以以S298和和H298表表示示。所所以以298K298K条条件件下下各各种种化化学学反反应应标标准准自自由由焓焓变变数值很轻易就可求出。数值很轻易就可求出。第53页546.热力学势函数法热力学势函数法 一、热力学势函数一、热力学势函数 热热力力学学势势函函数数是是依依据据计计算算需需要要把把状状态态函函数数(G，H，T)重重新新组合而成一个新状态函数。组合而成一个新状态函数。1.1.推导推导推导推导 GHTS GTHTTST （1）在（在（1）式两边引入）式两边引入H298，则：，则：GT H298 HT H298 TST整理后得：整理后得：（2）令：令：第54页55 同理：同理：由此可得：由此可得：GTH298TT GT=RTlnK 式中式中 H298 为标准状态下反应热焓改变；为标准状态下反应热焓改变；T 为标准状态下反应热力学势函数。为标准状态下反应热力学势函数。2.2.应用应用应用应用 应用热力学势函数法计算平衡常数工作量可大大降低。应用热力学势函数法计算平衡常数工作量可大大降低。第55页第四章第四章 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构1.硅酸盐结构普通特点及分类硅酸盐结构普通特点及分类2.鲍林规则与硅酸盐晶体结构鲍林规则与硅酸盐晶体结构3.岛状硅酸盐晶体结构岛状硅酸盐晶体结构 4.组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构5.链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构6.层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构7.架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构第56页材料物理化学材料物理化学表1-13 硅酸盐晶体结构类型 第57页第五章第五章 晶体结构缺点晶体结构缺点1、缺点产生原因、缺点产生原因热震动热震动 杂质杂质 2、缺点定义缺点定义实际晶体与理想晶体相比有一定实际晶体与理想晶体相比有一定程度偏离或不完美性，程度偏离或不完美性，把两种结把两种结构发生偏离区域叫缺点。构发生偏离区域叫缺点。3、研究缺点意义、研究缺点意义导电、半导体、发色（色心）导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应、发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学基础）（材料科学基础）4、缺点分类缺点分类点缺点、线缺点、面缺点点缺点、线缺点、面缺点 第58页5.晶体结构缺点类型晶体结构缺点类型（几何尺寸、产生原因）（几何尺寸、产生原因）6.点缺点点缺点:点缺点符号表征符号及缺点反应方程点缺点符号表征符号及缺点反应方程式写法式写法第59页1、热缺点热缺点：当晶体温度高于绝对：当晶体温度高于绝对0K时，因为晶格内原子热运时，因为晶格内原子热运动，使一部分能量较大原子离开平衡位置造成缺点。动，使一部分能量较大原子离开平衡位置造成缺点。（1）Frankel缺点缺点 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。例例:纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+能够离开原位进能够离开原位进入间隙，入间隙，此此间隙间隙为结为结构中另二分之一构中另二分之一“四孔四孔”和和“八八孔孔”位置。位置。从能量角度从能量角度分析分析：下第60页（2）Schttky缺点缺点正常袼点原子因为热运动跃迁到晶体表面，在正常袼点原子因为热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。晶体内正常格点留下空位。Schttky缺点形成能量小缺点形成能量小Frankel 缺点形成能量所以缺点形成能量所以对于大多数晶体来说，对于大多数晶体来说，Schttky 缺点是主要。缺点是主要。特点特点形成形成 从形成缺点能量来分析从形成缺点能量来分析 热缺点浓度表示热缺点浓度表示：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子负离子空位成对产生，晶体体积增大空位成对产生，晶体体积增大 下第61页2 书写点缺点反应式规则书写点缺点反应式规则 （1）位置关系）位置关系：对于对于计量化合物计量化合物（如（如NaCl、Al2O3），），在缺点反应式中在缺点反应式中作为作为溶剂溶剂晶体所提供晶体所提供位置百分比应保持不变位置百分比应保持不变，但每类位置总，但每类位置总数能够改变。数能够改变。例：例：对于对于非化学计量化合物非化学计量化合物，当存在气氛不一样时，原子之间比，当存在气氛不一样时，原子之间比例是改变。例是改变。例：例：TiO2 由由 1:2 变成变成 1:2x (TiO2x )K:Cl=2:2第62页 (2)位置增殖位置增殖 形成形成Schttky缺点时缺点时增加了位置数目增加了位置数目。能引发位置增殖能引发位置增殖缺点：空位缺点：空位(VM)、错位、错位(VX)、置换杂质、置换杂质原子原子(MX、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等。不发生位置增殖缺点不发生位置增殖缺点：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则降低了位置数当表面原子迁移到内部与空位复合时，则降低了位置数目（目（MM、XX）。）。(3)质量平衡质量平衡 参加反应原子数在方程两边应相等。参加反应原子数在方程两边应相等。(4)电中性电中性 缺点反应两边总有效电荷必须相等。缺点反应两边总有效电荷必须相等。(5)表面位置表面位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。表示。S 表示表面位置。在缺点化学反应中表面位置普通不尤表示表面位置。在缺点化学反应中表面位置普通不尤其表示。其表示。第63页（1）缺点符号）缺点符号 缺点有效电荷是相对于基质晶体结点位置而言，缺点有效电荷是相对于基质晶体结点位置而言，用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。K空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来位置，与原来Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价电荷价电荷,所以与这个位置上应有所以与这个位置上应有+1电价比电价比,缺点带缺点带1个有效正电荷。个有效正电荷。杂质离子杂质离子K+与占据位置上原与占据位置上原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。Na+在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+占据点阵位置，占据点阵位置，不带不带 有效电荷，也不存在缺点。有效电荷，也不存在缺点。小结小结第64页3 写缺点反应举例写缺点反应举例 （1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺点反应规则。以上三种写法均符合缺点反应规则。实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。第65页（2）MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。第66页 练习练习练习练习 写出以下缺点反应式：写出以下缺点反应式：(1)MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)第67页第一节第一节第一节第一节 绪论绪论绪论绪论第二节第二节第二节第二节 粘土质点带电理论和粘土质点带电理论和粘土质点带电理论和粘土质点带电理论和-电位电位电位电位第三节第三节第三节第三节 离子交换和胶团中结合水离子交换和胶团中结合水离子交换和胶团中结合水离子交换和胶团中结合水第四节第四节第四节第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性 第六章第六章 胶胶 体体第68页流动性流动性稳定性稳定性触变性触变性可塑性可塑性粘土粘土-水系统水系统 粘土荷电性粘土荷电性粘土离子吸附与交换粘土离子吸附与交换粘土胶体电动性质粘土胶体电动性质(-电位电位)粘土水系统胶体性质粘土水系统胶体性质第69页 粘土很多性能与吸附阳离子种类相关，指出粘土吸附以下粘土很多性能与吸附阳离子种类相关，指出粘土吸附以下不一样阳离子后性能改变规律，不一样阳离子后性能改变规律，(以箭头以箭头表示由表示由小到大小到大)H Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+(1)离子置换能力离子置换能力 (2)粘土粘土-电位电位 (3)粘土结合水粘土结合水 (4)泥浆流动性泥浆流动性 (5)泥浆稳定性泥浆稳定性 (6)泥浆触变性泥浆触变性 (7)泥团可塑性泥团可塑性 (8)泥浆滤过性泥浆滤过性 (9)泥浆浇注时间泥浆浇注时间第70页一、土壤胶体带电理论一、土壤胶体带电理论1.1.胶体带电原因胶体带电原因胶体带电原因胶体带电原因 土壤胶体表面带有电荷是其最主要胶体化学特征。造成胶体带土壤胶体表面带有电荷是其最主要胶体化学特征。造成胶体带土壤胶体表面带有电荷是其最主要胶体化学特征。造成胶体带土壤胶体表面带有电荷是其最主要胶体化学特征。造成胶体带电原因主要有以下三种：电原因主要有以下三种：电原因主要有以下三种：电原因主要有以下三种：（1 1）同晶代换）同晶代换）同晶代换）同晶代换 （2 2）断键）断键）断键）断键 （3 3）表面分子解离）表面分子解离）表面分子解离）表面分子解离 土壤胶体能解离出土壤胶体能解离出土壤胶体能解离出土壤胶体能解离出HH+,而带负电胶体称为而带负电胶体称为而带负电胶体称为而带负电胶体称为酸胶基或负胶体酸胶基或负胶体酸胶基或负胶体酸胶基或负胶体；能解离出能解离出能解离出能解离出OHOH-而带正电而带正电而带正电而带正电 胶体称为胶体称为胶体称为胶体称为碱胶基或正胶体碱胶基或正胶体碱胶基或正胶体碱胶基或正胶体，能解离出能解离出能解离出能解离出HH+也能解离出也能解离出也能解离出也能解离出OHOH-则称为则称为则称为则称为两性胶体两性胶体两性胶体两性胶体。第二节第二节 粘土质点带电理论和粘土质点带电理论和-电位电位第71页2 2土壤胶体电荷种类土壤胶体电荷种类土壤胶体电荷种类土壤胶体电荷种类（1 1）永久电荷：）永久电荷：）永久电荷：）永久电荷：因为同晶代换作用产生电荷，叫永久因为同晶代换作用产生电荷，叫永久因为同晶代换作用产生电荷，叫永久因为同晶代换作用产生电荷，叫永久负电荷负电荷负电荷负电荷。这种电荷数量值决定于矿物晶格中同晶代换这种电荷数量值决定于矿物晶格中同晶代换这