有机化学炔烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

2s2px2py2pz基态2px激发激发 态2s2py2pz杂化第四章第四章 炔炔 烃烃4.1 炔烃结构炔烃结构以乙炔为例：以乙炔为例：含含C C 叁键烃叁键烃-叫叫炔烃炔烃，如：，如：R-C C-R/物理方法测得，乙物理方法测得，乙炔分子为线型分子炔分子为线型分子H C C H0.12nm0.106nm180。第1页spsp能量介于能量介于能量介于能量介于s s和和和和p p轨道之间；轨道之间；轨道之间；轨道之间；方向性：两个方向性：两个方向性：两个方向性：两个spsp杂化轨道在同一条直线上；杂化轨道在同一条直线上；杂化轨道在同一条直线上；杂化轨道在同一条直线上；剩下两个未参加杂化剩下两个未参加杂化p轨道，相互垂直，且均轨道，相互垂直，且均 与与两个两个sp杂化轨道所在直线垂直。杂化轨道所在直线垂直。电负性：电负性：sp杂化特点：杂化特点：sp形状类似于形状类似于sp3和和sp2；sp sp2 sp3第2页第3页乙炔乙炔 电子云：电子云：第4页三种杂化类型比较：三种杂化类型比较：三种杂化类型比较：三种杂化类型比较：杂化类型杂化类型sp3sp2sp形状形状葫芦状葫芦状葫芦状葫芦状葫芦状葫芦状能量能量介于介于s轨道与轨道与p轨轨道之间道之间介于介于s轨道与轨道与p轨道之间轨道之间介于介于s轨道与轨道与p轨道之间轨道之间空间结构空间结构正四面体正四面体正三角形正三角形直线型直线型电负性电负性sp sp2 sp3成键类型成键类型+(双键）双键）+2(叁键）叁键）第5页 4.2 炔烃命名炔烃命名与烯烃命名基本一致，只把烯字改为炔字。与烯烃命名基本一致，只把烯字改为炔字。(CH3)2CH-CC-H3-甲基甲基-1-丁炔丁炔CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH32,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔6-甲基甲基-3-庚炔庚炔第6页5-甲基甲基-4-庚烯庚烯-1-炔炔 如对称，优先考虑双键。如对称，优先考虑双键。3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 如分子中现有双键又有叁键，以如分子中现有双键又有叁键，以“烯烯炔炔”命名，命名，并使不饱和键位次尽可能小。并使不饱和键位次尽可能小。烯炔命名：烯炔命名：CH3-CH=CH-C CH 5 4 3 2 13-戊烯戊烯-1-炔炔（不叫（不叫 2-戊烯戊烯-4-炔）炔）HC C-CH2-CH2-CH=CH2 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔第7页1、氢化反应、氢化反应1）催化氢化）催化氢化催化加氢反应活性：炔烃烯烃催化加氢反应活性：炔烃烯烃4.3 物理性质（自学）顺式烯烃4.4 化学性质Pd/CaCO3，Pb(Ac)2或 Pd/BaSO4，喹啉Lindlar催化剂催化剂：第8页2）化学还原氢化）化学还原氢化反式烯烃（1）顺式烯烃：林德拉（顺式烯烃：林德拉（Lindlar）、）、Pd/BaSO4 反式烯烃：反式烯烃：Na/液液NH3 注注：CH3-CC-CH3 +H2C=CCH3CH3HH反反-2-丁烯丁烯C=CCH3CH3HH顺顺-2-丁烯丁烯H2Pd/BaSO4Na/液液NH3第9页 （3）炔烃用化学还原剂也可还原成烯烃，比如在）炔烃用化学还原剂也可还原成烯烃，比如在液氨中用金属钠或锂还原，主要产物为反式烯烃。液氨中用金属钠或锂还原，主要产物为反式烯烃。（2）分子中同时存在双键和叁键时，）分子中同时存在双键和叁键时，Lindlar 催化催化剂只对叁键加成，而双键保留不变。剂只对叁键加成，而双键保留不变。CH3CH=CHCH2CCCH3CH3CH=CHCH2CH=CHCH3Pd/BaSO4H2第10页2、亲电加成反应亲电加成反应 1）和卤素加成）和卤素加成 反应现象显著，使溴水褪色，用于炔烃叁键判别。反应现象显著，使溴水褪色，用于炔烃叁键判别。炔烃与卤素加成能够停留在烯烃阶段，且反应有炔烃与卤素加成能够停留在烯烃阶段，且反应有 立体选择性，主要生成反式加成产物。立体选择性，主要生成反式加成产物。注：注：不对称炔烃和不对称试剂加成，产物符合马氏规则不对称炔烃和不对称试剂加成，产物符合马氏规则第11页 亲电加成反应活性为：烯烃炔烃，亲电加成反应活性为：烯烃炔烃，当分子中同时存在双键和叁键时，双键优先发生加成。当分子中同时存在双键和叁键时，双键优先发生加成。限量 原因：原因：1、叁键加成生成中间体烯基碳正离子稳定性差。、叁键加成生成中间体烯基碳正离子稳定性差。CHCH +H+CH2 CH+炔烃炔烃电子可极化性比烯烃小；电子可极化性比烯烃小；炔烃是炔烃是SP杂化，电负性大杂化，电负性大,易接收电子。易接收电子。叁键键能比双键大；叁键键能比双键大；2、第12页2）和卤化氢加成和卤化氢加成 注：注：反应能够停留在卤代烯烃阶段；反应能够停留在卤代烯烃阶段；在催化剂汞盐或铜盐存在时，叁键与在催化剂汞盐或铜盐存在时，叁键与HX反应反应 活性比双键大；活性比双键大；不对称炔烃与不对称炔烃与HX加成符合马氏规则，对于加成符合马氏规则，对于HBr 有过氧化物效应。有过氧化物效应。HgCl2HgCl2第13页3)和水加成和水加成 分子重排酮式 象这种一个分子或离子在反应过程中发生了基团转象这种一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云重新分布而生成较稳定分子或离子反应，移和电子云重新分布而生成较稳定分子或离子反应，称为分子重排反应（或称重排反应）称为分子重排反应（或称重排反应）烯醇式第14页注：注：1、炔烃水合要在催化剂、炔烃水合要在催化剂汞盐存在下才能进行。汞盐存在下才能进行。2、反应、反应符合符合马氏规则马氏规则，只有乙炔水合生成乙醛，只有乙炔水合生成乙醛，其它炔烃都生成对应酮。其它炔烃都生成对应酮。4）硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应 注：注：硼氢化硼氢化氧化反应在形式上是反氧化反应在形式上是反马氏规则马氏规则，所以，所以与与汞盐存在下汞盐存在下水合不一样，只要是端位炔烃，最终产水合不一样，只要是端位炔烃，最终产物就是醛。物就是醛。第15页3、炔烃炔烃亲核加成反应亲核加成反应丙烯腈丙烯腈1、不对称、不对称炔烃炔烃亲核加成也符合电子效应；亲核加成也符合电子效应；2、炔烃炔烃亲核加成在分子中引入一个乙烯基，亲核加成在分子中引入一个乙烯基，可生成聚合物，所以乙炔是主要乙烯基化试剂。可生成聚合物，所以乙炔是主要乙烯基化试剂。亲核试剂亲核试剂-指带负电荷或富电子物质。指带负电荷或富电子物质。如：负离子、如：负离子、CN-、CH3COO-、-NH2、OH-、C2H5O-.注：注：第16页4、氧化反应、氧化反应应用：用于判别、推断炔烃结构。应用：用于判别、推断炔烃结构。1）KMnO4氧化：2）O3氧化：反应使KMnO4腿色，可用来判别炔烃第17页5、炔氢原子弱酸性及活泼氢反应、炔氢原子弱酸性及活泼氢反应pKa15.4 25 35 36 451902201）酸性：2）反应：第18页 用于判别、分离提纯末端炔烃增增 碳碳卤代烃为伯或仲卤代烃，可将低级炔烃卤代烃为伯或仲卤代烃，可将低级炔烃 高级炔烃。高级炔烃。3）判别：注注：氯化亚铜氨氯化亚铜氨（或（或Cu(NH3)2Cl）RCCH+Cu2Cl2+NH4OH RCCCu+NH4Cl +H2O炔化亚铜炔化亚铜（棕红）棕红）第19页炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！Ag-C C-Ag Ag +C +QAg-C C-Ag+2HNO3 HC CH +2AgNO3Cu-C C-Cu+2HCl HC CH +Cu2Cl2乙炔及乙炔及R-C C-H 型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物R-C C-H+NaNH2 R-C C-Na +NH3 液氨液氨R-CC-Na +R/X R-CC-R/R/X -普通为伯卤代烃普通为伯卤代烃第20页 6、聚合反应增碳第21页例：例：以乙炔为原料合成以下化合物：以乙炔为原料合成以下化合物：（1）Z-3-己烯；己烯；（2）E-3-己烯；己烯；（3）醋酸乙烯脂；）醋酸乙烯脂；第22页