沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
第五章第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中沉淀溶解平衡及在分析化学中 应用应用5.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.2 溶度积原理应用溶度积原理应用5.3重量分析法重量分析法5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法第1页 学习要求1.掌握溶度积概念、溶度积与溶解度换算。2.了 解 影 响 沉 淀 溶 解 平 衡 原 因，利 用 溶 度 积 原理判断沉淀生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡相关计算。4.掌握沉淀滴定法原理及主要应用。5.了解重量分析法基本原理和主要步骤。6.熟悉重量分析法结果计算方法。第2页5.1沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.1.1 溶度积常数溶度积常数难溶电解质在水中会发生一定程度溶解，当到达饱和溶液时，未溶解电解质固体与溶液中离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质溶解沉淀平衡。比如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中Ag+和Cl-之间动态平衡，这是一个多相平衡,它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)第3页该反应标准平衡常数为:Kc(Ag+)c(Cl-)普通难溶电解质溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSPc()nc(Bn-)m 第4页溶度积常数溶度积常数KSP KSP值大小反应了难溶电解质溶解程度。其值与温度相关，与浓度无关。第5页5.1.2溶度积和溶解度相交换算溶度积和溶解度相交换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质量浓度。例5-1 氯化银在25时溶解度为0.000192g100gH2O，求它溶度积常数。解：因为AgCl饱和溶液极稀，能够认为1gH2O体积和质量与1mLAgCl溶液体积和质量相同，所以在lLAgCl饱和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl摩尔质量为143.4gmol-1,将溶解度用物质量浓度为表示为：第6页溶解AgCl完全电离，故c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以 KSP(AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l0-5)21.810-10第7页例5-2 在25时，Ag2CrO4溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4KSP。解：由Ag2CrO4溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-12S S可得 KSP=c(Ag+)2c(CrO42-)=(2S)2S=4S3=4(6.5410-5)3=1.1210-12第8页例5-3 在25C时AgBrKSP=5.3510-13，试计算AgBr溶解度(以物质量浓度表示)解：溴化银溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr溶解度为S，则c（Ag+）c(Br-)S得KSP=c(Ag+)c(Br-)S S5.351O-13所以即AgBr溶解度为7.3110-7molL-1第9页注意注意：溶解度与溶度积进行相交换算是有条件。（1）难溶电解质离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离。第10页 对同类型难溶电解质，可用溶度积Ksp大小来比较溶解度s大小。但不一样类型难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp大小来比较溶解度s大小。如 CaCO3AgClAg2CrO4Ksp8.710-91.5610-10910-12S9.410-51.2510-51.3110-4溶解度比较溶解度比较第11页5.2溶度积原理应用溶度积原理应用5.2.1 溶度积原理AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSPc()nc(Bn-)mQi=c(Am+)nc(Bn-)mKSP与Qi 意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度乘积。在一定温度下KSP为一常数。Qi则表示任何情况下离子浓度乘积，其值不定。第12页溶度积原理：溶度积原理：QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QiKSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。第13页例5-4将等体积410-3mo1L-1AgNO3和410-3mo1L1K2CrO4混合，有没有Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后,浓度为原来二分之一。c(Ag+)=210-3molL-1;c(CrO42-)210-3molL-1Qic2(Ag+)c(CrO42-)(2l0-3)22l0-38l0-9KSP(CrO4-2)所以有沉淀析出第14页5.2.2同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应例5-5 已知室温下BaSO4在纯水中溶解度为1.0710-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)1.0710-10解：设BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中溶解度为xmolL-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡时浓度mol.L-1x0.010+x 第15页KSP(BaSO4)c（Ba2+）c（SO42-)=x(0.010+x)=1.0710-10因为溶解度x很小，所以0.010+x0.0100.010 x=1.0710-10所以x=1.0710-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中溶解度相比较，溶解度为原来1.0710-8/1.0010-5,即约为0.0010倍。第16页同离子效应同离子效应:因加入含有相同离子易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低效应称之为同离子效应。盐效应盐效应:因加入强电解质使难溶电解质溶解度增大效应，称为盐效应。第17页饱和饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3为例为例 KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中离子总数骤增，因为SO42-和Ba2+离子被众多异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-有效浓度降低。KSP（BaSO4)=(Ba2+)(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入,I,温度一定，KSP是常数，所以c(Ba2+),c(SO42-),BaSO4溶解度。第18页5.2.3沉淀溶解沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 经过氧化还原反应使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 第19页1.生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解例：在含有固体CaCO3饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着以下平衡移动。CaCO3(s)=Ca2+CO32-+HClCl-+H+HCO3-+H+=H2CO3CO2+H2O 第20页比如ZnS酸溶解ZnS（s）=Zn2+S2-+HClCl-+H+HS-+H+=H2S在饱和H2S溶液中（H2S浓度为0.1molL-1）S2-和H+浓度关系是：c2(H+)c(S2-)=Ka,1Ka,2c(H2S)=1.110-71.2510-130.1=1.410-21第21页例5-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1molL-1,c(H2S)=0.1molL-1 KSP(FeS)=c(Fe2+)c(S2-)依据第22页生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需盐酸最初浓度为0.03+0.2=0.23molL-1。第23页难溶金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：M(OH)n+nH+=Mn+nH2O室温时，Kw=10-14，而普通MOHKSP大于10-14（即Kw），M(OH)2 KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物普通都能溶于强酸。第24页2.经过氧化还原反应使沉淀溶解经过氧化还原反应使沉淀溶解如CuS(KSP为1.2710-36)溶于硝酸。CuS(s)=Cu2+S2-+HNO3S+NO+H2OHgS(KSP为6.4410-53)需用王水来溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O第25页3.生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解比如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3Ag（NH3）2+使QiKSP，则固体AgCl开始溶解。第26页难溶卤化物还能够与过量卤素离子形成配离子而溶解。AgI+I-AgI2-PbI2+2I-PbI42-HgI2+2I-HgI42-CuI+I-CuI2-第27页5.2.4分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀分步沉淀溶液中同时存在着几个离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定先后次序进行，这种先后沉淀现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。第28页例:在浓度均为0.010molL-1I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色AgI沉淀,加入到一定量AgNO3时，才出现白色AgCl沉淀。开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要Ag+离子浓度分别是：计算结果表明，沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉淀。第29页当Ag+浓度刚超出1.810-8molL-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在I-浓度为能够认为，当AgCl开始沉淀时，I-已经沉淀完全。假如我们能适当地控制反应条件，就可使Cl-和I-分离。第30页例5-7 在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少许Fe3+杂质。问应怎样控制pH值，才能到达除去Fe3+杂质目标?KSPCo(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39解：使Fe3+定量沉淀完全时pH值：Fe(OH)3(s)=Fe3+3OH-KSPFe(OH)3=c(Fe3+)c3(OH-)molL-1pH14-(-log1.3810-11)3.14 第31页控制溶液pH值，就能够使不一样金属硫化物在适当条件下分步沉淀出来。例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+浓度都为0.10molL-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中H2S一直处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围能够使这两种离子完全分离?解:依据KSP(ZnS)=2.9310-25,KSP(MnS)=4.6510-14可知,ZnS比较轻易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时，即c(Zn2)1.010-6molL-1时c(S2-)和c(H+)。第33页依据(5-3)式,可知此时然后计算Mn2+开始沉淀时pH,第34页pH=4.26所以只要将pH控制在1.16-4.26之间,就能使ZnS沉淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现Zn2+和Mn2+分离。第35页2沉淀转化沉淀转化一个沉淀能够向更难溶沉淀转化，如 PbCl2+2I-=PbI2+2Cl-白 黄Ksp(PbCl2)=1.610-5 Ksp(PbI2)=1.3910-8 锅炉中锅垢主要成份为CaSO4,CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松、溶于酸CaCO3，便于去除锅垢。第36页例例5-9 1L 0.1molL-1Na2CO3可使多少克可使多少克CaSO4转化转化成成CaCO3?解:设平衡时c(SO42-)=x沉淀转化反应为：CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-平衡时相对浓度/molL-10.1-xx第37页反应平衡常数为：解得x=0.10,即c(SO42-)=0.10molL-1故转化掉CaSO4质量为136.1410.1=13.6(g)第38页5.3重量分析法重量分析法5.3.1 重量分析法概述 重量分析(gravimetric method):是依据生成物重量来确定被测组分含量方法。沉淀法重量分析法气化法电解法 第39页5.3.2 沉淀重量法对沉淀要求重量分析法普通分析步骤:(1)称样；(2)样品溶解，配成稀溶液；(3)加入适当沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所得沉淀称为沉淀形式）；(4)沉淀过滤、洗涤；(5)烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6)计算被测组分含量。第40页沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不一样。过滤、洗涤 800灼烧SO42-+BaCl2 BaSO4 BaSO4 过滤、洗涤800灼烧Al3+3NH3H2OAl(OH)3Al2O3试液 沉淀形式 称量形式第41页重量分析中对沉淀形式要求：重量分析中对沉淀形式要求：沉淀溶解度要小;沉淀形式要便于过滤和洗涤；沉淀力争纯净，防止混杂沉淀剂或其它杂质；沉淀应轻易全部转化为称量形式。第42页重量分析中对称量形式要求：重量分析中对称量形式要求：称量形式必须有确定化学组成;称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧化碳和氧气等影响；称量形式相对分子质量要大。第43页5.3.3沉淀形成和沉淀纯度沉淀形成和沉淀纯度1.沉淀分类晶形沉淀，如BaSO4（颗粒直径0.1-1m）沉淀无定形沉淀，如Fe2O3xH2O（颗粒直径仅为0.02m）凝乳状沉淀第44页2.沉淀形成 成核 长大 晶形沉淀构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀第45页3沉淀纯度杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。共沉淀共沉淀(coprecipitation)：在一定操作条件下，一些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一个物质形成沉淀时，它便随同生成沉淀一起析出。BaCl2BaSO4H2SO4Fe3+与Ba2+发生了共沉淀FeCl3Fe2(SO4)3 第46页发生共沉淀现象原因：发生共沉淀现象原因：表面吸附引发共沉淀包藏引发共沉淀生成混晶引发共沉淀 共沉淀第47页表面吸附引发共沉淀表面吸附引发共沉淀比如，用过量BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3Na2SO4溶液中。得到BaSO4 ，Ba2+是组成沉淀晶格离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2。第48页沉淀对杂质离子吸附含有选择性沉淀对杂质离子吸附含有选择性（1）作为反离子，假如各种离子浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小化合物离子；（2）离子价数越高，浓度越大，越易被吸附。第49页包藏引发共沉淀包藏引发共沉淀在沉淀过程中，假如沉淀生长太快，表面吸附杂质还来不及离开沉淀表面就被随即生成沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部共沉淀现象称作包藏(occlusion)。包藏在晶体内部杂质不能用洗涤方法除去，应经过沉淀陈化方法给予降低。第50页生成混晶引发共沉淀生成混晶引发共沉淀每种晶形沉淀都含有一定晶体结构，假如溶液中杂质离子与沉淀构晶离子半径相近、晶体结构相同时，则它们能形成混晶体。比如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。SO42-+Ba2+BaSO4(Pb2+)(Pb2+)故Pb2+将进入BaSO4晶格而成为混晶(mixedcrystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。第51页后沉淀后沉淀(postprecipitation)指一个原来难于析出沉淀物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀物质，在另一个组分沉淀之后，它随即也沉淀下来了。比如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁因为形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。假如把草酸钙沉淀马上过滤，只发觉有少许镁表面吸附，若把含有镁母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁后沉淀量会显著增多。第52页4提升沉淀纯度方法提升沉淀纯度方法选择适当分析步骤；改变杂质离子存在形式；再沉淀；选取适当沉淀剂；选择适当沉淀条件。第53页5.4.4沉淀条件选择沉淀条件选择1、晶形沉淀沉淀条件稀溶液热溶液慢慢加入沉淀剂搅拌陈化 第54页2无定形沉淀沉淀条件浓溶液热溶液加入沉淀剂速度稍快加电解质无须陈化 第55页5.4.5 沉淀重量法计算沉淀重量法计算比如:测定钡时得到BaSO4沉淀0.5051g，能够利用以下百分比式求得Ba2+离子重量。过滤、洗涤800灼烧SO42-+Ba2+BaSO4BaSO4137.4233.4x0.5051第56页换算因数：换算因数：比如，将Fe2O3换算成Fe3O4。换算因数=它是换算形式相对分子质量与已知形式相对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当系数，以使分子、分母中主要元素原子数相等。第57页例5-10欲测定不纯明矾KAl(SO4)212H2O中AI含量，并以Al2O3为称量形式，需称明矾多少克？解：Al(OH)3是胶状沉淀，应产生0.1gAl2O3为宜。明矾重为：若明矾纯度约为90%，则称样量应为0.990%1（g）。第58页5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反应进行滴定方法；沉淀滴定法反应必需满足要求:（1）反应快速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有确定终点简单方法；（4）沉淀吸附现象不致于引发显著误差。第59页当前应用较广是生成难溶性银盐反应:Ag+Cl-=AgClAg+SCN-=AgSCN利用生成难溶银盐沉淀滴定法称为银量法。银量法能够测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还能够测定经过处理而能定量地产生这些离子有机氯化物。沉淀滴定法关键问题是正确确定终点。第60页5.4.1莫尔法莫尔法莫尔(Mohr)法铬酸钾为指示剂Ag+Cl-=AgCl（白色）KSP=1.810-10Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色）KSP=1.110-12在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl-(或Br-)。出现砖红色Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点抵达。第61页1指示剂用量指示剂用量以硝酸银溶液滴定Cl-为例若要AgCI沉淀生成同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42-浓度则为终点时控制在c(K2CrO4)=510-3molL-1为宜。第62页2莫尔法滴定条件莫尔法滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH=6.510.5)介质中进行。若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解。2Ag2CrO4+2H+4Ag+2HCrO4-4Ag+Cr2O72-+H2O假如溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀，2Ag+2OH-=Ag2O+H2O莫尔法选择性较差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2-、C2O42-等阴离子均干扰测定。第63页滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。能测定C1-、Br-，在测定过程中耍猛烈摇动；但不能测定I-和SCN-，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很慢。第64页5.4.2佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard)佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂1直接滴定法测Ag+Ag+SCN-AgSCN（白色）KSP=1.810-10Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+（红色）K稳=200稍过量SCN-与Fe3+生成红色Fe(SCN)2+，指示终点抵达。第65页2返滴定法Ag+Cl-AgClAg+SCN-=AgSCNFe3+SCN-=Fe(SCN)2+含有卤素离子或SCN-溶液中，加入一定量过量AgNO3标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定过量AgNO3。第66页用此法测Cl-时：（1）终点判断会碰到困难。（2）产生较大误差。在临近化学计量点时，加入NH4SCN将和AgCl发生沉淀转化反应：AgCl+SCN-AgSCN+Cl-减小误差方法：AgCl沉淀滤去。滴加NH4SCN标准溶液前加入硝基苯。第67页测定碘化物时：指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，不然将发生以下反应，产生误差。2Fe3+2I-=2Fe2+I2应用佛尔哈德法时还应注意：应该在酸性介质中进行,用硝酸来控制酸度，使c（H+）=0.21.0mol.L-1。强氧化剂、氮低价氧化物、汞盐等能与SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。第68页5.4.3法扬司法法扬司法(Fajans)法杨司法用吸附指示剂来确定终点。吸附指示剂(adsorptionindicators)是一些有机染料，它们阴离子在溶液中轻易被带正电荷胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生改变而引发颜色改变，从而指示滴定终点抵达。第69页比如，用AgNO3标准溶液滴定C1-时，惯用荧光黄作吸附指示剂。C1-过量时AgClCl-+FIn-(黄绿色)Ag+过量时AgClAg+FIn-AgClAg+FIn-(粉红色)第70页表5-1 惯用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO3710二氯荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO3410曙红SCN-,Br-,I-AgNO3210溴甲酚绿SCN-Ba2+,Cl-45第71页使用吸附指示剂时要注意注意以下几点：应尽可能使沉淀比表面大一些。溶液酸度要适当。溶液浓度不能太稀，不然沉淀极少。滴定不能在直接阳光照射下进行。指示剂吸附能力要适当，不要过大或过小。第72页
