无机及分析化学Ⅱ市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

无机及分析化学无机及分析化学第1页教学安排教学安排(级级)（32课时）课时）第九章（第九章（8）；）；第十章（第十章（16）；）；第十二章（第十二章（4）；）；第十三章（第十三章（2）；总复习（）；总复习（2）第2页 参考书参考书无机及分析化学无机及分析化学 呼世斌，黄蔷蕾呼世斌，黄蔷蕾大学化学傅献彩；大学化学傅献彩；分析化学武汉大学；分析化学武汉大学；无机及分析化学董元彦等；无机及分析化学董元彦等；期刊：期刊：“分析化学分析化学”;“大学化学大学化学”；“化学教学化学教学”；第3页Chapter 9 分析化学概论分析化学概论第4页1.1.了解定量分析普通程序及试样制备；了解定量分析普通程序及试样制备；2.2.了了解解误误差差起起源源，了了解解消消除除或或减减免免误误差差、提提升升测测定定准准确度办法和方法，确度办法和方法，掌握各种误差计算掌握各种误差计算；3.3.掌掌握握有有效效数数字字及及运运算算规规则则；（*掌掌握握置置信信区区间间与与置置信概率概念及计算；）信概率概念及计算；）4.4.掌握可疑值取舍方法掌握可疑值取舍方法（4d 4d 法，法，Q Q 检验法）；检验法）；5.5.掌掌握握滴滴定定分分析析基基本本原原理理，了了解解滴滴定定分分析析对对化化学学反反应应要要求求及及常常见见滴滴定定方方式式；掌掌握握相相关关滴滴定定分分析析计计算算方法。方法。本章要求本章要求重点：重点：2 2、3 3、4 4 节；计划课时：节；计划课时：7-87-8课时课时第5页序言研究研究分析化学分析化学意义何在意义何在?它与它与我们有多远我们有多远?如:奥运会食品安全问题-三聚氰胺事件 冬奥会尿检问题 第6页 分析化学是化学学科一个主要分支。分析化学是化学学科一个主要分支。分析化学任务：分析化学任务：确定物质化学组成确定物质化学组成（定性分析）（定性分析）测定各组成含量测定各组成含量 （定量分析）（定量分析）推测物质化学结构推测物质化学结构（结构分析）（结构分析）9.19.1 分析化学任务、方法分析化学任务、方法及定量分析程序及定量分析程序一、一、分析化学任务和作用分析化学任务和作用第7页定性分析定性分析：“眼睛眼睛”“看看”有哪些成有哪些成份：份：判定物质由哪些元素或离子所组成，对于有判定物质由哪些元素或离子所组成，对于有机物质还需要确定其官能团及分子结构。机物质还需要确定其官能团及分子结构。定量分析定量分析：“秤秤”称有多少：称有多少：测定物测定物质中各组成成份相对含量是多少质中各组成成份相对含量是多少结构分析结构分析：推测物质化学结构推测物质化学结构。先进行定性分析、结构分析，待确定被测物先进行定性分析、结构分析，待确定被测物质中含有哪些组分后，再选择适当方法进行定量质中含有哪些组分后，再选择适当方法进行定量分析。分析。例例:食盐食盐NaNa+、ClCl-、CaCa2+2+、MgMg2+2+、SOSO4 42-2-、K K+定性分析定性分析NaCl 92%NaCl 92%以上以上定量分析方法确定含量及纯度定量分析方法确定含量及纯度第8页 依据分析目标和任务、分析对象、测定原理、依据分析目标和任务、分析对象、测定原理、依据分析目标和任务、分析对象、测定原理、依据分析目标和任务、分析对象、测定原理、操作等不一样，有以下几个分类：操作等不一样，有以下几个分类：操作等不一样，有以下几个分类：操作等不一样，有以下几个分类：1.1.定性分析、定量分析和结构分析定性分析、定量分析和结构分析依据分析依据分析目目标标不一样不一样2.2.无机分析和有机分析无机分析和有机分析依据分析依据分析对象属性对象属性不一不一样。样。组成无机物元素种类较多组成无机物元素种类较多通常要求判定物通常要求判定物质质组成组成和测定各组分和测定各组分含量含量 组成有机物元素种类不多（组成有机物元素种类不多（C,H,O,N,SC,H,O,N,S），但结），但结构复杂构复杂分析重点是分析重点是官能团分析官能团分析和和结构结构分析。分析。二、二、分析化学分类分析化学分类第9页4.4.化学分析法和仪器分析法化学分析法和仪器分析法依据分析依据分析原理原理或物或物质性质不一样质性质不一样3.3.常量分析、半微量分析和微量分析常量分析、半微量分析和微量分析依据依据试试样用量样用量不一样不一样(见表见表9-1)9-1)和和被测组分含量被测组分含量不一样不一样.第10页酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定光学分析法光学分析法电化学分析电化学分析色谱分析法色谱分析法其它分析法其它分析法重量分析重量分析滴定分析滴定分析分子光谱分子光谱、原子光谱、其它、原子光谱、其它电导、导、电位电位、电解、库仑、电解、库仑、极谱分析法极谱分析法气相、液相、气相、液相、薄层薄层、离子、离子、超临界、毛细管电泳超临界、毛细管电泳色谱色谱热分析法、质谱法热分析法、质谱法第11页三、分析化学发展趋势三、分析化学发展趋势 智能化智能化 主要表达在计算机应用和化学计量学主要表达在计算机应用和化学计量学发展。发展。微观无损化微观无损化 主要表达在表面分析与微区分析等主要表达在表面分析与微区分析等方面。如电子探针方面。如电子探针X X射线微量分析法可分析半径和射线微量分析法可分析半径和深度为深度为1-3 1-3 m m微区，其相对检出限量为微区，其相对检出限量为0.1%-0.1%-0.01%0.01%。准确化准确化 主要表达在提升灵敏度和分析结果准主要表达在提升灵敏度和分析结果准确度方面。如激光微探针质谱法检出限量可达确度方面。如激光微探针质谱法检出限量可达1010-19-19-10-10-20-20g g；自动化自动化主要表达在自动分析、遥测分析等方面。主要表达在自动分析、遥测分析等方面。第12页发展趋势发展趋势 1.1.由分析对象来看由分析对象来看无机物分析无机物分析生物活性物质生物活性物质2.2.由分析对象数量级来看由分析对象数量级来看3.3.由分析自动化程度来看由分析自动化程度来看常量常量微量微量痕量痕量分子水平分子水平手工操作手工操作仪器仪器自动自动全自动全自动智能化仪器智能化仪器课外作业课外作业:查找近期相关本专业分析化学应用或发展趋势文章查找近期相关本专业分析化学应用或发展趋势文章,演讲演讲.第13页试样采集与制备试样采集与制备试样预处理试样预处理分离及测定分离及测定分析结果计算及评价分析结果计算及评价四、四、定量定量分析普通程序（自学）分析普通程序（自学）第14页注意：采集样品应具代表性，采样量合理，对样品注意：采集样品应具代表性，采样量合理，对样品妥善保留。妥善保留。液体样品采集液体样品采集（均匀）不一样深度、不一样流（均匀）不一样深度、不一样流量处采集样品，混合均匀。量处采集样品，混合均匀。固体试样采集固体试样采集（均匀性差）从不一样区域、不（均匀性差）从不一样区域、不一样部位多点采样。样品：破碎、过筛、混匀、缩一样部位多点采样。样品：破碎、过筛、混匀、缩分分1.1.试样采集与制备试样采集与制备气体样品采集气体样品采集（易变）短时间内多点采样，采（易变）短时间内多点采样，采样后马上分析样后马上分析 “四分法四分法”：第15页 把试样转化为适合测定形式，普通转化为溶液。把试样转化为适合测定形式，普通转化为溶液。试样性质不一样，预处理方法不一样。试样性质不一样，预处理方法不一样。无机物试样无机物试样酸溶法、碱溶法、熔融法酸溶法、碱溶法、熔融法 有机物试样分解有机物试样分解干灰化法、湿消化法干灰化法、湿消化法农业生农业生物样品物样品溶剂萃取、挥发、蒸馏、水蒸气蒸馏溶剂萃取、挥发、蒸馏、水蒸气蒸馏2.2.试样预处理试样预处理第16页4.4.分析结果计算和数据处理及评价分析结果计算和数据处理及评价 复杂样品中常含有各种组分，测定其中一个或复杂样品中常含有各种组分，测定其中一个或几个组分时，干扰组分可用掩蔽剂消除；但若无适几个组分时，干扰组分可用掩蔽剂消除；但若无适当掩蔽剂时，可用分离方法消除干扰。当掩蔽剂时，可用分离方法消除干扰。测定测定依据待测组分性质、含量及对准确度依据待测组分性质、含量及对准确度要求，选择适当分析方法。要求，选择适当分析方法。分离分离沉淀分离，萃取分离，离子交换和色沉淀分离，萃取分离，离子交换和色谱分离等。谱分离等。被测物含量被测物含量 1%1%可选化学分析可选化学分析 1%1%可选仪器分析可选仪器分析3.3.分离及测定分离及测定第17页 定量分析定量分析目标目标是准确测定含量；但测是准确测定含量；但测定结果不可防止地会产生误差。误差是客定结果不可防止地会产生误差。误差是客观存在，为此，观存在，为此，要探讨误差产生原因及出现规律，从而采要探讨误差产生原因及出现规律，从而采取办法减小误差对测定结果影响；取办法减小误差对测定结果影响；同时应掌握对试验数据归纳、取舍、判断同时应掌握对试验数据归纳、取舍、判断最正确预计值及其可靠性方法，使试验结最正确预计值及其可靠性方法，使试验结果愈加靠近客观真实值。果愈加靠近客观真实值。9.29.2 定量定量分析误差分析误差第18页 1.1.真实值真实值xT ：某物理量客观存在真实数值；某物理量客观存在真实数值；普通是未知。以下可认为是已知真实值普通是未知。以下可认为是已知真实值 相对真实值：相对真实值：科学试验中使用标准试样科学试验中使用标准试样等。等。约定真实值：约定真实值：国际计量大会要求原子量等国际计量大会要求原子量等；理论真实值：理论真实值：化合物理论组成等化合物理论组成等；一、误差表示方法一、误差表示方法 定量分析所得数据优劣，通惯用定量分析所得数据优劣，通惯用准确度准确度和和精密度精密度表示。表示。第19页准准确确度度表表示示测测定定结结果果（x）与与真真实实值值（xT）靠靠近近程程度，度，准确度高低用误差准确度高低用误差E 大小来衡量；大小来衡量；误误差差测测定定结结果果 x与与真真实实值值 xT之之间间差差值值。普普通通用：绝对误差用：绝对误差Ea和相对误差和相对误差ErEa=x xT相对误差相对误差x xT 为负误差，说明测定结果偏低为负误差，说明测定结果偏低x xT 为正误差，说明测定结果偏高为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越靠近误差越小，分析结果越靠近真实值，准确度也越高真实值，准确度也越高2准确度及误差准确度及误差x-xTxTxTEr=惯用惯用%表示表示Ea绝对误差绝对误差第20页相相对对误误差差反反应应出出误误差差在在真真实实值值中中所所占占百百分分比，衡量分析结果准确度比，衡量分析结果准确度更为确切更为确切。用用绝绝对对误误差差可可看看出出x与与xT之之间间靠靠近近程程度度，但但绝绝对对误误差差相相同同，相相对对误误差差未未必必相相同同，准准确确度度未必相同。未必相同。第21页例例9-1*用用分分析析天天平平称称得得A、B两两物物质质质质量量分分别别为为1.7765g、0.1776g;两两物物体体真真实实值值分分别别为为：1.7766g、0.1777g,则：绝对误差为则：绝对误差为Ea(A)=1.7765g-1.7766g=-0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g=-0.0001g相对误差为：相对误差为：称量物品质量较大时，相对误差较小，则称量准称量物品质量较大时，相对误差较小，则称量准确度较高。确度较高。分析结果准确度分析结果准确度惯用相对误差惯用相对误差来表示。来表示。第22页 精精密密度度指指在在相相同同条条件件下下，屡屡次次平平行行测测定定同同一一样样品品所所得得测测定定结结果果之之间间相相互互靠靠近近程程度。精密度高低用度。精密度高低用偏差偏差来衡量来衡量 平平行行测测定定结结果果越越靠靠近近，分分析析结结果果精精密密度度越越高高，偏偏差差越越小小；精精密密度度低低，表表示示各各测测定定值值比较分散，偏差大。惯用以下几个方式表示。比较分散，偏差大。惯用以下几个方式表示。（1 1）偏偏差差 ：绝绝对对偏偏差差、相相对对偏偏差差、平平均均偏差及相对平均偏差偏差及相对平均偏差。3精密度与偏差精密度与偏差第23页绝对偏差绝对偏差di 是个别测定值是个别测定值xi与算术平均值之差与算术平均值之差设设n次测定结果为：次测定结果为：x1、x2、xn，算术平均值为算术平均值为（有正、负（有正、负;惯用惯用%）相对偏差相对偏差 dr：平均偏差平均偏差 :d（有正、负）有正、负）第24页相对平均偏差相对平均偏差 :dr 平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差：用来表示一组测定：用来表示一组测定值离散趋势。值离散趋势。一组数据越分散一组数据越分散，平均偏差和相对平均偏差越平均偏差和相对平均偏差越大，精密度越低大，精密度越低.平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，但有时不能充分反应测定结果精密度，引入标准但有时不能充分反应测定结果精密度，引入标准偏差。偏差。dr=dx第25页 标标准准偏偏差差也也称称均均方方根根偏偏差差，它它和和相相对对标标准准偏偏差差是是用用统统计计方方法法处处理理分分析析数数据据结结果果，二二者者均均可可反反应应一一组组平平行行测定数据精密度。测定数据精密度。标准偏差越小，精密度越高标准偏差越小，精密度越高。总体标准偏差总体标准偏差:测定次数趋于无限大时标准偏差测定次数趋于无限大时标准偏差.为无限屡次测定为无限屡次测定平均值平均值(总体平均值总体平均值)；（真实值）真实值）n 通常指大于通常指大于30次次测定测定。(2)标准偏差标准偏差 S第26页标准偏差标准偏差S:对有限测定次数（对有限测定次数（n20）n-1称为自由度，以称为自由度，以 f 表示，表示独立改变偏差数目表示，表示独立改变偏差数目 相对标准偏差相对标准偏差Sr:(惯用惯用%)总体标准偏差总体标准偏差表明表明测定值对测定值对真实值真实值偏离偏离;标准偏差标准偏差S表明表明测定值对测定值对平均值平均值偏离偏离;应用普遍应用普遍.第27页（3）相相差差 两两次次平平行行测测定定结结果果通通惯惯用用相相差差表示精密度。表示精密度。对要求不高测定，极差也可反应出一组平行测对要求不高测定，极差也可反应出一组平行测定数据精密度定数据精密度:极差愈大，表明数据间分散程度越极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。大，精密度越低。相差相差=|x1-x2|相对相差相对相差=x1-x2x（4）极极差差R 一一组组平平行行测测定定数数据据中中最最大大值值与与最小值之差：最小值之差：R=xmax-xmin第28页例例9-2 测测定定某某亚亚铁铁盐盐中中铁铁质质量量分分数数（%）分分别别为为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。计计算算平平均均值值、平平均均偏偏差差、相相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。100%=0.24%解：解：(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01%d1=38.04%-38.01%=0.03%;.d5=37.93%-38.01%=0.08%;(|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%)=0.09%x=1/5d=1/5第29页R=38.18%-37.86%=0.32%误差计算普通保持误差计算普通保持12位有效数字位有效数字第30页例例9-3 测定某元素：测定某元素：平均值平均值 标准偏差标准偏差 甲测定结果甲测定结果 6.96%0.03%乙乙测测定定结结果果 7.06%0.03%若若屡屡次次测测定总体平均值为定总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果优劣试比较甲乙测定结果优劣.解解:甲甲 乙乙准确度（误差）准确度（误差）Ea=x xT -0.06%0.04%精密度（相对标准偏差）精密度（相对标准偏差）0.43%0.42%很好很好 6.96%-7.02%,7.06%-7.02%0.03%/6.96%第31页 4.准确度与精密度关系准确度与精密度关系真实值真实值12341数据集中数据集中,精密度和准确度都高，结果可靠精密度和准确度都高，结果可靠 2数据集中数据集中,精密度高而准确度低，存在系统误差精密度高而准确度低，存在系统误差 3数据分散数据分散,精密度和准确度均不高，结果自然不可靠精密度和准确度均不高，结果自然不可靠 4精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值靠近真实值，但只是偶然巧合，并不可靠平均值靠近真实值，但只是偶然巧合，并不可靠 第32页 评评价价定定量量分分析析优优劣劣，应应从从精精密密度度和和准准确确度两个方面衡量：度两个方面衡量：精精密密度度是是确确保保准准确确度度先先决决条条件件，精精密密度度差差说说明明测测定定结结果果重重现现性性差差，失失去去了了衡衡量量准准确确度度前前提提，所所得得结结果果不不可可靠靠（3、4）；精精密密度度高高准准确度才可能高。确度才可能高。不过精密度高不一定准确度也高（不过精密度高不一定准确度也高（2）；）；只只有有在在消消除除了了系系统统误误差差之之后后，精精密密度度越越高高，准准确确度度才才越越高高（1）。这这时时可可用用精精密密度度来来评评价价分析结果好坏。分析结果好坏。第33页5、定量分析对准确度和精密度要求：、定量分析对准确度和精密度要求：精密度精密度：当方法直接、操作比较简单时，当方法直接、操作比较简单时，普通要求普通要求相对平均偏差相对平均偏差dr在在0.1%0.2%左右。左右。准确度准确度：不一样组分含量允许相对误差：不一样组分含量允许相对误差范围以下。范围以下。待测组分质量分数待测组分质量分数/%100 0.1 相对误差相对误差Er/%0.10.3 5第34页二、二、误差起源及减免方法误差起源及减免方法系统误差系统误差,随机误差随机误差随机误差随机误差 1.1.系统误差系统误差 一些固定原因造成误差一些固定原因造成误差 特点特点：a.a.对分析结果影响比较恒定；对分析结果影响比较恒定；单向性单向性 b.b.同一条件下，重复测定，重复出现；同一条件下，重复测定，重复出现；重现性重现性 c.c.大小正负能够测定大小正负能够测定；可测性可测性 d.d.用适当方法进行校正或加以消除。用适当方法进行校正或加以消除。可减免可减免 分类：（分类：（1 1）方法误差）方法误差分析方法本身不够完善分析方法本身不够完善 （反应不完全、终点不一致）（反应不完全、终点不一致）例：例：重量分析中沉淀溶解损失；重量分析中沉淀溶解损失；滴定分析中指示剂选择不妥。滴定分析中指示剂选择不妥。第35页（2 2）仪仪器器和和试试剂剂误误差差仪仪器器本本身身缺缺点点或或所所用用试试剂剂、蒸馏水纯度不够引发误差。蒸馏水纯度不够引发误差。例：例：天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。去离子水不合格；去离子水不合格；试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。（含待测组份或干扰离子）。（3 3）操作误差）操作误差操作人员主观原因造成操作人员主观原因造成 例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅；例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。滴定管读数习惯性偏高或偏低。第36页减免方法：减免方法：以上几个误差都是以上几个误差都是系统误差系统误差，是恒定、，是恒定、可测，可减免。检验和减免系统误差办法：可测，可减免。检验和减免系统误差办法：（1 1）选择适当分析方法选择适当分析方法据详细要求选择据详细要求选择（2 2）对照试验对照试验用标准试样、标准方法、内检、用标准试样、标准方法、内检、外检做对照试验。外检做对照试验。检验和消除检验和消除方法误差方法误差:用标准试样作对照试验用标准试样作对照试验:用所选定方法对已知准确用所选定方法对已知准确结果标准试样进行屡次测定结果标准试样进行屡次测定,将测定值与标准值比较将测定值与标准值比较,若符合若符合,该方法可行该方法可行,不然找出校正系数不然找出校正系数.用国家颁用国家颁布标准方法或公认经典方法与自行选定分析方法测布标准方法或公认经典方法与自行选定分析方法测定同一份试样定同一份试样,若符合若符合,该方法可行该方法可行;不然找出校正系不然找出校正系数数.第37页（3 3）回收试验回收试验用选定方法对已测知含量试样用选定方法对已测知含量试样加加入一定量待测成份入一定量待测成份进行分析进行分析,从分析结果观察已知量从分析结果观察已知量检出情况检出情况,判断选取判断选取方法方法是否有系统误差是否有系统误差.（4 4）空白试验空白试验不加试样不加试样测定、扣空白。测定、扣空白。用于检用于检验并消除由验并消除由试剂、蒸馏水试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分及容器引入杂质或待测组分造成系统误差造成系统误差 。（5 5）校正仪器校正仪器可消除可消除仪器仪器不准确所引发误差不准确所引发误差（校正砝码、滴定管）（校正砝码、滴定管）同一方法同一方法,同一试样由多个分析人员进行分析同一试样由多个分析人员进行分析,称为称为“内检内检”,对照分析结果可检验各分析人员对照分析结果可检验各分析人员操作误差操作误差.同一方法同一方法,同一试样由不一样试验室进行分析同一试样由不一样试验室进行分析,称为称为“外检外检”,对照分析结果对照分析结果,可检验试验室之间可检验试验室之间仪器或试仪器或试剂误差剂误差.第38页（6）减小测量误差）减小测量误差减小称量误差：减小称量误差：为使称量相对误差为使称量相对误差0.1%，则称量试样质量最则称量试样质量最少为：少为：1/万万分析天平精度为分析天平精度为0.0001g，每称一次引入，每称一次引入0.0001g绝对误差，绝对误差，差减法差减法称量样品需称量两次，引称量样品需称量两次，引发误差发误差0.0002g最小称样量最小称样量0.2g相对误差相对误差=绝对误差绝对误差试样质量试样质量试样质量试样质量=绝对误差绝对误差相对误差相对误差=EaEr0.0002g0.1%=第39页减小体积误差减小体积误差 滴定分析中，用滴定管滴定，滴定分析中，用滴定管滴定，50mL滴定管读滴定管读数有数有0.01mL误差，每次滴定需读数两次，引发最误差，每次滴定需读数两次，引发最大误差为大误差为0.02mL初读数：初读数：0.04mL 0.01误差误差终读数：终读数：24.35mL 0.01误差误差试剂用量试剂用量20mL 普通普通20mL30mL=滴定剂体积滴定剂体积=绝对误差绝对误差相对误差相对误差EaEr=0.02mL0.1%=20mL第40页2 2 2 2、随机误差、随机误差、随机误差、随机误差(偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差)由一些由一些难以控制、无难以控制、无法防止偶然原因法防止偶然原因引发而造引发而造成误差，称为随机误差。成误差，称为随机误差。如滴定体积最终一位如滴定体积最终一位读数不确定性；试验室中读数不确定性；试验室中温度、气压、湿度等改变温度、气压、湿度等改变引发微小误差。引发微小误差。特点特点：大小、正负都大小、正负都无法测定。无法测定。规律：规律：偶然误差时刻偶然误差时刻都存在，大、小、正、都存在，大、小、正、负不可测、不固定，负不可测、不固定，难以控制，难以防止，难以控制，难以防止，是消除不了。是消除不了。但在但在消除了系统误差之后，消除了系统误差之后，在同一条件下屡次重在同一条件下屡次重复测定，发觉随机误复测定，发觉随机误差符合高斯差符合高斯正态分布。正态分布。第41页屡次测定时屡次测定时随随机误差规律性：机误差规律性：对称性对称性大小相近正大小相近正负误差出现概率相等负误差出现概率相等单峰性单峰性小误差出现小误差出现频率较高，而大误差出现频率较高，而大误差出现频率较低，很大误差出现频率较低，很大误差出现概率近于零。概率近于零。抵偿性抵偿性无限屡次测无限屡次测定结果误差算术平均值趋定结果误差算术平均值趋于零于零+2 3 +_频率频率第42页 减免方法：随机误差是符合正态分布规律。所减免方法：随机误差是符合正态分布规律。所以，在消除系统误差后以，在消除系统误差后，平行测定次数越多，测定平行测定次数越多，测定结果平均值越靠近真实值。结果平均值越靠近真实值。因为实际条件限制，普因为实际条件限制，普通做通做35次平行测定即可，当分析结果准确度要求较次平行测定即可，当分析结果准确度要求较高时，可增至高时，可增至10次左右，用以减小随机误差。次左右，用以减小随机误差。3.过失过失 除除了了系系统统误误差差和和随随机机误误差差外外，还还有有一一个个由由工工作作人人员员粗粗心心大大意意，违违反反操操作作规规程程造造成成错错误误，称称“过过失失”，如如读读错错数数据据、透透滤滤等等。这这类类差差错错是是能能够够防防止止。处处理理所所得数据时，对已发觉因过失而产生结果应舍弃。得数据时，对已发觉因过失而产生结果应舍弃。第43页 系统误差减免：系统误差减免：(1)(1)方法误差方法误差 采取标准方法采取标准方法,对照、对照、回收回收试验，试验，(2)(2)试剂误差试剂误差 作空白试验作空白试验(3)(3)仪器误差仪器误差 校正仪器、外检校正仪器、外检(4)(4)操作误差操作误差内检内检(5)(5)减小测量误差（减小测量误差（使使相对误差相对误差0.1%）：）：(6)(6)称样量称样量0.2g0.2g，试剂用量试剂用量20mL20mL 偶然误差减免偶然误差减免增加平行测定次数增加平行测定次数P240:讨论讨论 9-49-8第44页一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则1.有效数字有效数字 定义：定义：在试验中仪器能测得有实际意义数字。在试验中仪器能测得有实际意义数字。用万分之一分析天平称取试样质量用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g，为为5位有效数位有效数字，用滴定管量取体积应统计为字，用滴定管量取体积应统计为28.07mL，而相同体积改用而相同体积改用 50mL量筒量取，则应记为量筒量取，则应记为28mL。特点：特点：不但表示数值大小，而且反应不但表示数值大小，而且反应测量仪器精测量仪器精密程度密程度以及数字可靠程度。如以及数字可靠程度。如 组成：组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。由准确数字加一位欠准确数字组成。如如 0.3628g：0.3627g0.3629g之间，之间，8是预计值是预计值 9.39.3 有限数据统计处理有限数据统计处理第45页称量称量统计误差误差真实值真实值分析分析天平天平1g1.0000g 0.0001g0.99991.0001g台秤台秤1g1.0g 0.1g0.91.1g移液管移液管滴定管滴定管容量瓶容量瓶25mL 25.00mL 0.01mL24.9925.01mL50mL量筒量筒 25mL25mL1mL2426mL第46页（1 1）非零数字都是有效数字）非零数字都是有效数字；（2）数字）数字“0”含有双重意义含有双重意义，若作为普通数字使，若作为普通数字使用为有效数字，如用为有效数字，如1.3060中中“0”是有效数字；是有效数字；若起定位作用，则不是有效数字，如若起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写，可写为为1.010-3,前面前面3个个“0”起定位作用，不是有效数起定位作用，不是有效数字字，最终一个，最终一个“0”是有效数字；是有效数字；2、有效数字位数确定方法“0”在全部非零数字在全部非零数字之前之前时时，“0”只起定位作只起定位作用用，如，如0.001202是四位有效数字。是四位有效数字。当当“0”位于非位于非零数字零数字之间之间时是有效数字，时是有效数字，“0”要计位要计位，如，如1.008，四位有效数字。，四位有效数字。当当“0”位于全部非零数字位于全部非零数字之之后后，普通普通是有效数字，是有效数字，“0”要计位要计位，如，如1.00计计3位。位。第47页（3）整数末尾为）整数末尾为“0”数字数字，应该在统计数据时，应该在统计数据时依据测量精度写成依据测量精度写成指数形式指数形式，如，如3600，应依据测，应依据测量精度分别记为量精度分别记为3.600103(4位位)，3.60103(3位位)，3.6103(2位位)；（4）对对于于pH、pM、lgK等等对对数数值值，其其有有效效数数字字位位数数取取决决于于小小数数部部分分（尾尾数数）数数字字位位数数，因因为为其其整整数数部部分分只只代代表表该该数数方方次次。比比如如pH=11.20，换换算算为为H+浓浓度度应应为为 c(H+)=6.310-12molL-1,(不不是是6.309 10-12molL-1）;logK=10.69，K=4.91010，有效数字为两位，不是四位；有效数字为两位，不是四位；第48页（6）有效数字）有效数字位数位数不因换算单位而改变不因换算单位而改变。如。如101kg，不应写成不应写成101000g，而应写为，而应写为101103g或或1.01105g。（5）碰到倍数、分数关系和常数）碰到倍数、分数关系和常数，因为不是测量所，因为不是测量所得，可视为得，可视为无限多位无限多位有效数字；如式量、原子量有效数字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。等。1.3060 16.575 5位位(有效数字位数有效数字位数)2.000 32.96%4位位0.00281 4.3810-93 位位1.5 0.0010 2位位0.06 5105 1位位3600 100 位数含糊位数含糊第49页例题例题9-4 以下数字是几位有效数字？以下数字是几位有效数字？3.2050104 0.002810 12.96%5pH=1.20 lgK=11.61 2500 244位数含糊位数含糊2第50页3、有效数字有效数字修约修约规则规则 “四舍六入五成双四舍六入五成双”；将以下数字修约为两将以下数字修约为两位位 3.249 3.2 “四舍四舍”8.361 8.4 “六入六入”6.550 6.6 “五成双五成双”6.250 6.2 “五成双五成双”6.2501 6.3 “五后有数需进位五后有数需进位”只可保留最终一位欠准确数字；一次修约只可保留最终一位欠准确数字；一次修约 例例9-59-5 将将5.5491修约为修约为2位有效数字。位有效数字。修约为修约为5.5。修约为修约为5.5495.555.6第51页例例9-69-6 将将以下数字修约为以下数字修约为4位有效数字。位有效数字。3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251 3.112另外，另外，“0”以偶数论。以偶数论。3.11053.1133.1123.1123.1133.110第52页4 4、有效数字运算规则、有效数字运算规则(*先计算后修约先计算后修约)（1 1）加加减减法法 几几个个数数据据相相加加或或相相减减时时，它它们们和和或或差差有有效效数数字字保保留留，应应以以小小数数点点后后位位数数最最少少数数据据为为依依据据(即取决于即取决于绝对误差绝对误差最大那个数据最大那个数据)。3.72+10.6355=？3.7 2 +1 0.6 3 5 5 1 4.3 5 5 5 14.36（2 2）乘除法乘除法 几个数据相乘除，所得结果有效数字几个数据相乘除，所得结果有效数字位数取决于各数中位数取决于各数中有效数字位数最少有效数字位数最少(相对相对误差最大误差最大)那个数据。那个数据。0.1415.2525=？第53页 0.1415.2525 1 5.2 5 2 5 0.1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 .2.1 3 5 3 5 0 2.1例例9-7 计算（混合运算）计算（混合运算）0.0121+25.64+1.05782+2（3.26110-51.78）=？解解：0.0121+25.64+1.05782+25.8010-5 =0.0121+25.64+1.05782+11.6 10-5 =(26.7099316)=26.71 相对相对误差误差有效数字位数有效数字位数 6 2 2（不能全留、人为不能全留、人为 提升或降低准确度。）提升或降低准确度。）第54页运算中还应运算中还应注意注意：分分析析化化学学计计算算经经常常会会碰碰到到分分数数、倍倍数数、常常数数（如如R、2.303等等）、相相对对原原子子质质量量、相相对对分分子子质质量量等等，其其有有效效数数字字位位数数可可认认为为无无限限制制，取取值值应应与与题题意意相相适适应应，即即在在计计算算过过程程中中不不能能依依据据它它们们来来确确定计算结果有效数字位数。定计算结果有效数字位数。对数对数尾数尾数有效数字位数应与有效数字位数应与真数真数有效数字位数有效数字位数相同，在相关对数和反对数运算中应加以注意。相同，在相关对数和反对数运算中应加以注意。比如：比如：log339=2.530,而不应是而不应是2.53。第55页在在重重量量分分析析和和滴滴定定分分析析中中，普普通通要要求求有有四四位位有有效效数数字字；各各种种分分析析方方法法测测量量数数据据不不足足四四位位有有效效数数据据时时，应按最少有效数字位数保留。应按最少有效数字位数保留。表示偏差和误差时，通常取表示偏差和误差时，通常取1-21-2位有效数字即可。位有效数字即可。相关化学平衡计算（如平衡状态某离子浓度等），相关化学平衡计算（如平衡状态某离子浓度等），普通保留二或三位有效数字。普通保留二或三位有效数字。第56页农学门类考研试题:由计数器计算(6.6268.3145)(9.110.1000)结果为60.474069,按有效数字运算规则,其结果应表示为 A、60 B、60.5 C、60.47 D、60.474 B第57页二、二、置信区间与置信概率置信区间与置信概率（*本三略）本三略）目标：在目标：在无真实值无真实值情况下，怎样评价测定结果情况下，怎样评价测定结果可靠性？需要在测量值附近预计出可靠性？需要在测量值附近预计出真实值可能存在真实值可能存在范围以及这一范围预计正确是否概率范围以及这一范围预计正确是否概率，由此引出由此引出置置(可可)信区间信区间与与置信概率置信概率问题。问题。无限屡次测定才有总体平均值无限屡次测定才有总体平均值和总体和总体标准标准偏差偏差，而实际测定为有限次测定，而实际测定为有限次测定，与与不知道，只能不知道，只能用有限次测定平均值用有限次测定平均值x及标准偏差及标准偏差S来预计数据离散来预计数据离散情况；而用情况；而用S代替代替会引发误差。处理：会引发误差。处理：英国化学家戈塞特提出用英国化学家戈塞特提出用校正系数校正系数t来赔偿。来赔偿。t定义式t值由统计学计算得出，可查表9-2第58页结论：结论：（1）由上式，）由上式，依据平均值依据平均值 、查、查t可求出可求出可能存在范围即可能存在范围即置信区间置信区间。置信区间置信区间越小，和越小，和 越靠近，算术平均值可靠性就越大。越靠近，算术平均值可靠性就越大。（2）测定次数越多、精密度越高、）测定次数越多、精密度越高、S越小，越小，置信置信区间区间越小。（越小。（3）t越小，越小，置信区间置信区间越小。越小。t：置信区间置信区间：在一定在一定置信度置信度下，以测定结果下，以测定结果 为中为中心、包含总体平均值心、包含总体平均值在内可靠性范围。在内可靠性范围。x第59页校正系数校正系数t 与与置信概率置信概率和和自由度自由度相关。相关。置信概率置信概率p：测定值在置信区间测定值在置信区间内内出现概率（也称出现概率（也称置信度、置信度、置信水平、可信度置信水平、可信度）。普通分析化学选）。普通分析化学选90%或或95%。*显著性水平显著性水平a=1-P（测定值在置信区间测定值在置信区间外外出现概出现概率）率）校正系数校正系数t与自由度相关，与自由度相关，f=n-1，测定次数越多，测定次数越多，t，n，t 分布曲线为正态分布曲线。分布曲线为正态分布曲线。ta，f:如如 t0.05，10第60页n=6置信度不变时置信度不变时:n 增增加，加，t 变小，变小，置信置信区间变小；区间变小；n不变时：置信度增不变时：置信度增加，加，t 变大，置信区变大，置信区