红外吸收光谱分析-下PPT课件.ppt

红外光谱仪红外光谱仪一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）美国美国美国美国NicoletNicolet公司公司公司公司AVATAR-360AVATAR-360型型型型FT-IRFT-IR(一一)色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 色色散散型型红红外外光光谱谱仪仪的的组组成成部部件件与与紫紫外外-可可见见分分光光光光度度计计相相似似，但但对对每每一一个个部部件件的的结结构构、所所用用的的材材料料及及性性能能与与紫紫外外-可可见见分分光光光光度计不同。度计不同。工作原理：工作原理：色色散散型型红红外外光光谱谱仪仪一一般般均均采采用用双双光光束束。将将光光源源发发射射的的红红外外光光分分成成两两束束，一一束束通通过过试试样样，另另一一束束通通过过参参比比，利利用用半半圆圆扇扇形形镜镜使使试试样样光光束束和和参参比比光光束束交交替替通通过过单单色色器器，然然后后被被检检测测器器检检测测。当当试试样样光光束束与与参参比比光光束束强强度度相相等等时时，检检测测器器不不产产生生交交流流信信号号；当当试试样样有有吸吸收收，两两光光束束强强度度不不等等时时，检检测测器器产产生生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。红红外外光光谱谱仪仪的的样样品品是是放放在在光光源源和和单单色色器器之之间间；而而紫紫外外-可见分光光度计是放在单色器之后。可见分光光度计是放在单色器之后。1.光源光源 红红外外光光谱谱仪仪中中所所用用的的光光源源通通常常是是一一种种惰惰性性固固体体，用用电电加加热使之发射高强度的连续红外辐射热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是常用的是能斯特（能斯特（Nernst）灯）灯或或硅碳棒硅碳棒。Nernst灯灯是是用用氧氧化化锆锆、氧氧化化钇钇和和氧氧化化钍钍烧烧结结而而成成的的中中空空棒棒和和 实心棒。实心棒。工工作作温温度度约约为为1700 oC，在在此此高高温温下下导导电电并并发发射射红红外外线线。但但在在室温下是非导体，因此，在工作之前要室温下是非导体，因此，在工作之前要预热预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在是由碳化硅烧结而成，工作温度在12001500 oC左右。左右。2.2.吸收池吸收池因因玻玻璃璃、石石英英等等材材料料不不能能透透过过红红外外光光(中中红红外外区区：2.525 m)，红红外外吸吸收收池池使使用用可可透透过过红红外外光光的的材材料料制制成成窗窗片片；不不同同的的样样品品状状态态（固固、液液、气气态态）使使用用不不同同的的样样品品池池，固固态态样样品品可可与与晶晶体体混混合压片制成。合压片制成。用用NaCl、KBr、CsBr等材料制成的窗片需注意防潮等材料制成的窗片需注意防潮材料材料透光范围透光范围/m注意事项注意事项玻璃玻璃可见光区可见光区石英石英可见光区和紫外光区可见光区和紫外光区NaCl0.2525易潮解、湿度低于易潮解、湿度低于40%KBr0.2540易潮解、湿度低于易潮解、湿度低于35%CaF20.1312不溶于水，用于水溶液易不溶于水，用于水溶液易CsBr0.255潮解潮解0.5540微溶于水（有毒）微溶于水（有毒）3.单色器单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。棱镜：棱镜：透光，干燥透光，干燥光栅光栅作色散元件的最大优点是：作色散元件的最大优点是：1.1.不会受水汽的侵蚀；不会受水汽的侵蚀；2.2.使用的波长范围宽使用的波长范围宽3.3.分辨率恒定，改进了对长波部分红外辐射的分离分辨率恒定，改进了对长波部分红外辐射的分离采用采用程序增减狭缝宽度的办法。程序增减狭缝宽度的办法。色散元件：色散元件：棱镜和光栅棱镜和光栅4.检测器检测器 常常用用的的红红外外检检测测器器有有高高真真空空热热电电偶偶、热热释释电电检检测测器器和和碲镉汞检测器。碲镉汞检测器。高高真真空空热热电电偶偶是是利利用用不不同同导导体体构构成成回回路路时时的的温温差差电电现现象，将温差转变为电位差。象，将温差转变为电位差。热热释释电电检检测测器器是是利利用用硫硫酸酸三三苷苷肽肽的的单单晶晶片片作作为为检检测测元元件件。硫硫酸酸三三苷苷肽肽（TGS）是是铁铁电电体体，在在一一定定的的温温度度下下，能能产产生生很很大大的的极极化化反反应应，其其极极化化强强度度与与温温度度有有关关，温温度度升升高高，极极化化强强度度降降低低。将将TGS薄薄片片正正面面真真空空渡渡铬铬（半半透透明明），背背面面镀镀金金，形形成成两两电电极极。当当红红外外辐辐射射光光照照射射到到薄薄片片上上时时，引引起起温温度度升升高高，TGS极极化化度度改改变变，表表面面电电荷荷减减少少，相相当当于于“释释放放”了了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。几种红外检测器几种红外检测器(二二)Fourier变换红外光谱仪（变换红外光谱仪（FT-IR）Fourier变变换换红红外外光光谱谱仪仪：没没有有色色散散元元件件，主主要要由由光光源源（硅硅碳碳棒棒、高高压压汞汞灯灯）、迈迈克克尔尔逊逊（Michelson）干干涉涉仪仪、样样品品室室、检检测测器器、计计算算机机和记录仪组成。和记录仪组成。核核心心部部分分为为Michelson干干涉涉仪仪，它它将将光光源源来来的的信信号号以以干干涉涉图图的的形形式式送送往往计计算算机机进进行行Fourier变变换换的的数学处理，最后将干涉图还原成数学处理，最后将干涉图还原成T-光谱图。光谱图。它它与与色色散散型型红红外外光光度度计计的的主主要要区区别别在在于于干干涉涉仪仪和电子计算机和电子计算机两部分。两部分。傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS1.Fourier变换红外光谱仪工作原理：变换红外光谱仪工作原理：仪仪器器中中的的Michelson干干涉涉仪仪的的作作用用是是将将光光源源发发出出的的光光分分成成两两束束光光后后，再再以以不不同同的的光光程程差差重重新新组组合合发发生生干干涉涉现象。现象。当当两两束束光光的的光光程程差差为为/2的的偶偶数数倍倍时时，则则落落在在检检测测器器上上的的相相干干光光相相互互叠叠加加，产产生生明明线线，其其相相干干光光强强度度有有极极大大值值；相相反反，当当两两束束光光的的光光程程差差为为/2的的奇奇数数倍倍时时，则则落落在在检检测测器器上上的的相相干干光光相相互互抵抵消消，产产生生暗暗线线，相相干干光光强强度度有极小值。有极小值。由由于于多多色色光光的的干干涉涉图图等等于于所所有有各各单单色色光光干干涉涉图图的的加加合合，故故得得到到的的是是具具有有中中心心极极大大，并并向向两两边边迅迅速速衰衰减减的的对称干涉图。对称干涉图。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 2.Fourier变换红外光谱仪的特点：变换红外光谱仪的特点：（1）扫描速度极快）扫描速度极快 Fourier变变换换仪仪器器是是在在整整扫扫描描时时间间内内同同时时测测定定所所有有频频率率的的信信息息，一一般般只只要要1 s左左右右即即可可。因因此此，它它可可用用于于测测定定不不稳稳定定物物质质的的红红外外光光谱谱。而而色色散散型型红红外外光光谱谱仪仪，在在任任何何一一瞬瞬间间只只能能观观测测一一个个很很窄窄的的频频率率范范围，一次完整扫描通常需要围，一次完整扫描通常需要8、15、30 s等。等。（2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通通常常Fourier变变换换红红外外光光谱谱仪仪分分辨辨率率达达0.10.005 cm-1，而而一一般般棱棱镜镜型型的的仪仪器器分分辨辨率率有有3 cm-1，光光栅栅型型红外光谱仪分辨率也只有红外光谱仪分辨率也只有0.2 cm-1。（3）灵敏度高）灵敏度高 因因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测可检测10-8 g数量级的样品。数量级的样品。除除此此之之外外，还还有有光光谱谱范范围围宽宽(100010 cm-1)；测测量量精精度度高高，重重复复性性可可达达0.1%；杂杂散散光光干干扰扰小小；样样品品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。3.联用技术联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析二、红外光谱法对试样的要求二、红外光谱法对试样的要求 红红外外光光谱谱的的试试样样可可以以是是液液体体、固固体体或或气体，气体，一般应要求：一般应要求：1）试试样样应应该该是是单单一一组组份份的的纯纯物物质质，纯纯度度应应98%或或符符合合商商业业规规格格，才才便便于于与与纯纯物物质质的的标准光谱进行对照。标准光谱进行对照。多多组组份份试试样样应应在在测测定定前前尽尽量量预预先先用用分分馏馏、萃萃取取、重重结结晶晶或或色色谱谱法法进进行行分分离离提提纯纯，否否则则各组份光谱相互重叠，难于判断。各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试试样样中中不不应应含含有有游游离离水水。水水本本身身有有红红外外吸吸收收，会会严严重重干干扰扰样样品品谱谱，而而且且会会侵侵蚀蚀吸吸收收池的盐窗。池的盐窗。（3）试试样样的的浓浓度度和和测测试试厚厚度度应应选选择择适适当当，以以使使光光谱谱图图中中的的大大多多数数吸吸收收峰峰的的透透射射比比处处于于10%80%范围内。范围内。三、制样方法三、制样方法1）气体）气体气体吸收池气体吸收池气态样品可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透气态样品可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的光的NaCl或或KBr窗片。先将吸收池抽真空，再将试样注入。窗片。先将吸收池抽真空，再将试样注入。2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（bp 80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂：CCl4，CS2常用。常用。3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法液体液膜法液体液膜法 沸沸点点较较高高的的试试样样，直直接接直直接接滴滴在在两两片片盐盐片片之之间间，形形成成液液膜。膜。对对于于一一些些吸吸收收很很强强的的液液体体，当当用用调调整整厚厚度度的的方方法法仍仍然然得得不不到到满满意意的的谱谱图图时时，可可用用适适当当的的溶溶剂剂配配成成稀稀溶溶液液进进行行测测定定。一一些固体也可以溶液的形式进行测定些固体也可以溶液的形式进行测定。固体压片法固体压片法 将将12 mg试试样样与与200 mg纯纯KBr研研细细均均匀匀，置置于于模模具具中中，用用（510）107 Pa压压力力在在油油压压机机上上压压成成透透明明薄薄片片，即即可可用用于于测测定定。试试样样和和KBr都都应应经经干干燥燥处处理理，研研磨磨到到粒粒度度小小于于2微微米米，以免散射光影响。以免散射光影响。常常用用的的红红外外光光谱谱溶溶剂剂应应在在所所测测光光谱谱区区内内本本身身没没有有强强烈烈的的吸吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。石蜡糊法石蜡糊法 将将干干燥燥处处理理后后的的试试样样研研细细，与与液液体体石石蜡蜡或或全全氟氟代烃代烃 混合，调成糊状，夹在两盐片之间测定。混合，调成糊状，夹在两盐片之间测定。薄膜法薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜；可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜；也也可可将将试试样样溶溶解解在在低低沸沸点点的的易易挥挥发发溶溶剂剂中中，涂涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当当样样品品量量特特别别少少或或样样品品面面积积特特别别小小时时，采采用用光光束束聚聚光光器器，并并配配有有微微量量液液体体池池、微微量量固固体体池池和和微微量量气气体体池池，采采用用全全反反射射系系统统或或用用带带有有卤卤化化碱碱透透镜镜的的反反射射系系统统进进行行测测量。量。红外光谱法的应用红外光谱法的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析一、定性分析一、定性分析 1.已知物的鉴定已知物的鉴定 将将试试样样的的谱谱图图与与标标准准的的谱谱图图进进行行对对照照，或或者者与与文文献献上的谱图进行对照。上的谱图进行对照。如如果果两两张张谱谱图图各各吸吸收收峰峰的的位位置置和和形形状状完完全全相相同同，峰峰的的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如如果果两两张张谱谱图图不不一一样样，或或峰峰位位不不一一致致，则则说说明明两两者者不不为为同同一一化化合合物物，或或样样品品有有杂杂质质。使使用用文文献献上上的的谱谱图图应应当当注注意意试试样样的的物物态态、结结晶晶状状态态、溶溶剂剂、测测定定条条件件以以及及所所用用仪器类型均应与标准谱图相同。仪器类型均应与标准谱图相同。如用计算机谱图检索，则采用如用计算机谱图检索，则采用相似度相似度来判别。来判别。2.未知物结构的测定未知物结构的测定测测定定未未知知物物的的结结构构，是是红红外外光光谱谱法法定定性性分分析析的的一一个个重重要要用用途途。如如果果未未知知物物不不是是新新化化合合物物，可可以以通通过过两两种方式利用标准谱图进行查对：种方式利用标准谱图进行查对：（1）查查阅阅标标准准谱谱图图的的谱谱带带索索引引，寻寻找找与与试试样样光光谱谱吸收带相同的标准谱图；吸收带相同的标准谱图；（2）进进行行光光谱谱解解析析，判判断断试试样样的的可可能能结结构构，然然后后再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。再由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在在对对光光谱谱图图进进行行解解析析之之前前，应应收收集集样样品品的的有有关关资资料料和数据：和数据：了了解解试试样样的的来来源源、外外观观、颜颜色色、气气味味等等以以估估计计其其可能是哪类化合物；可能是哪类化合物；测测定定试试样样的的物物理理常常数数，如如熔熔点点、沸沸点点、溶溶解解度度、折折光光率率、旋旋光光率率等等，作作为为定定性性分分析析的的旁旁证证，有有助助于于缩小化合物的范围；缩小化合物的范围；根根据据元元素素分分析析及及相相对对摩摩尔尔质质量量的的测测定定，求求出出化化学学式并计算化合物的式并计算化合物的不饱和度。不饱和度。不饱和度。不饱和度。不饱和度不饱和度 定定义义：不不饱饱和和度度是是表表示示有有机机分分子子中中碳碳原原子子的的饱饱和和程程度度。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计计算算：若若分分子子中中仅仅含含一一，二二，三三，四四价价元元素素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：），则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3 n1）/2 n4，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作作用用：由由分分子子的的不不饱饱和和度度可可以以推推断断分分子子中中含含有有双双键键、三三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例：C9H8O2 =（2+2 9 8）/2=6 当当=1时，可能有一个双键或脂环；时，可能有一个双键或脂环；当当=2时，可能有两个双键和脂环，也可能时，可能有两个双键和脂环，也可能 有一个叁键；有一个叁键；当当=4时，可能有一个苯环等。时，可能有一个苯环等。首首先先在在官官能能团团区区（40001300cm-1）搜搜寻寻官官能能团团的的特征伸缩振动；特征伸缩振动；对对于于简简单单化化合合物物，确确认认几几个个基基团团之之后后，便便可可初初步步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。确定分子结构，然后查对标准谱图核实。先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。再再根根据据指指纹纹区区的的吸吸收收情情况况，进进一一步步确确认认该该基基团团的的存在以及与其它基团的结合方式。存在以及与其它基团的结合方式。3.几种标准谱图几种标准谱图（1）萨特勒（）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库红外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库 最最后后再再结结合合样样品品的的其其它它分分析析资资料料，综综合合判判断断分分析析结结果果，提提出出最最可可能能的的结结构构式式，然然后后用用已已知知样样品品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如如果果样样品品为为新新化化合合物物，则则需需要要结结合合紫紫外外、质质谱、核磁谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。等数据，才能决定所提的结构是否正确。30红外可分远中近，中红特征指纹区，红外可分远中近，中红特征指纹区，13001300来分界，注意横轴划分异。来分界，注意横轴划分异。看图要知红外仪，弄清物态液固气，看图要知红外仪，弄清物态液固气，样品来源制样法，物化性能多联系。样品来源制样法，物化性能多联系。二、定量分析二、定量分析 红红外外光光谱谱定定量量分分析析是是通通过过对对特特征征吸吸收收谱谱带带强强度度的测量来求出组份含量。的测量来求出组份含量。其理论依据是其理论依据是朗伯朗伯-比耳定律比耳定律。由由于于红红外外光光谱谱的的谱谱带带较较多多，选选择择的的余余地地大大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。该该法法不不受受样样品品状状态态的的限限制制，能能定定量量测测定定气气体体、液液体体和和固固体体样样品品。但但红红外外定定量量灵灵敏敏度度较较低低，尚尚不不适用于微量组份的测定。适用于微量组份的测定。选择吸收带的原则：选择吸收带的原则：（1）必须是被测物质的）必须是被测物质的特征吸收带特征吸收带。（2）所所选选择择的的吸吸收收带带的的吸吸收收强强度度应应与与被被测测物物质质的的浓浓度有线性关系。度有线性关系。（3）所所选选择择的的吸吸收收带带应应有有较较大大的的吸吸收收系系数数且且周周围围尽尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。可能没有其它吸收带存在，以免干扰。例例如如分分析析酸酸、酯酯、醛醛、酮酮时时，必必须须选选择择与与C=O基团的振动有关的特征吸收带。基团的振动有关的特征吸收带。小小 结结红外吸收光谱仪的主要部件红外吸收光谱仪的主要部件红外吸收光谱的定性分析和定量分析红外吸收光谱的定性分析和定量分析