聚丙烯熔喷非织造布中混合晶的热力学特性.docx

聚丙烯熔喷非织造布中混合晶的热力学特性1熔喷过程晶型结构的控制等规立构聚丙烯(i-pp)由于其优秀的加工性能、良好的稳定性和化学稳定性、易于加工 和降低成本，而得到了广泛应用。i-PP的CI、8、丫、5及拟六方五种晶型中，以单斜晶系的a晶相和六方晶系的B晶 相最为常见和稳定。丫、b和拟六方晶型较为少见。尤其是拟六方晶型，通常以准结晶或 近晶结构的碟状液晶状态存在，在热力学上非常不稳定，一般工艺条件下很难得到另一方面，现有研究已经表明，i-PP的亚稳态晶型包含着缺乏三维有序性的螺旋链聚集体, 是由于结晶条件不完善产生晶格无序，导致a晶型对称性偏离的结果本文利用i-PP在熔喷过程中的非稳态结晶易形成a晶和拟六方混合晶型的特性，通过控 制熔喷工艺条件，调控熔喷纤维混合晶中a晶和拟六方晶型比例，揭示混合晶形成的规 律。采用自制的微型熔喷实验机制备得到i-PP熔喷非织造纤维，采用广角X射线衍射技 术研究了熔喷过程中的纤维接收距离、牵伸风(热风)温度和压力等工艺条件对所形成的 i-PP非织造纤维中晶相结构的影响。通过等温热处理方法研究了 iPP混合晶向a晶转变 的热力学规律和所形成混合晶型的热力学稳定性。2实验部分2. 1熔喷过程的工艺和晶相结构控制实验所用的i-pp粒子是由山东龙口市道恩工程塑料有限公司提供，其熔体流动指数为 1500g/10min,分子量分布为45,等规度297。所用微型熔喷实验机为自行设计并由嘉兴 隆曼测控技术有限公司生产。熔喷过程中的熔体温度、熔体流出速度、热风温度和热风压 力、纤维接收距离等工艺条件通过计算机控制。除非特别指出，熔喷过程工艺条件如下:料桶温度220,料桶压力0. 15MP，热风温度 200,热风压力0.2MPa,接收距离16cm,平台移动速度lcm/s。样品的晶相结构调控通 过维持其它条件不变，改变单一变量加以实现。所获i-PP熔喷非织造布的平均面密度为 25g/m2.2熔喷非织造布晶相结构的测定i-PP熔喷无纺布的晶相结构分析采用广角X射线衍射技术。X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)谱使用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-1500型X射线衍射仪测定。 扫描角度2。=10。30° ,扫描速率2.3。/min,电压35kV,电流25mA。XRD数据使用0riginPro2015软件进行分析处理。由于所获熔喷非织造布的结晶主要为拟 六方晶利a晶所形成的混晶，为获得单一晶型晶相结构参数，需要根据晶型标准特征峰 的位置及峰型对所获XRD结果进行分峰拟合。选取的a晶衍射峰为:五个特征峰晶面 (110)、 (040)、 (130)、 (111)和(041)相对应的 2 0=14.0。，17.0° , 18.5° , 21.5°和22.3。衍射角3结果和讨论3. 1拟六方晶型和晶型的混合晶i-PP熔喷非织造布的特征XRD谱如图1所示。衍射峰总体上呈现两个宽峰，分别出现在 2 9=15.0°和22.0°附近。15.0。附近的宽峰是a晶型(110)面和拟六方晶型融合而成, 第一个宽峰与第二个宽峰之间，还存在两个肩峰，其2。角的值分别位于17.0。、18.5。 附近，符合a型结晶(040)、 (130)晶面衍射峰的特征;在2。二22.0。附近的宽峰，与 a晶型(111)、 (041)面和拟六方晶型特征衍射峰的融合峰相对应。这些结果表明i- PP熔喷非织造布的晶相结构为典型的拟六方晶型和a晶型的混合晶。熔喷过程是一个热 力学非等温过程。i-PP熔体在受到热风的牵伸和室温冷却的共同作用下成型，形成熔喷纤 维。与此同时i-PP分子发生取向结晶和晶粒的生长，形成混合晶。由于结晶条件不同， 混合晶中拟六方晶型和。晶型的比例将不同。显然，接收距离、热风温度、热风压力等 对纤维的结晶性能将产生重要影响。3. 1. 1接收距离的影响图1为接收距离为10cm. 14cm和18cm时获得的i-PP熔喷非织造布的XRD谱测量结果。 图中显现出典型的如前所述的拟六方晶型和a晶型的混合晶特征。15.0。附近的宽峰是 a晶型(110)面和拟六方晶型融合而成，其形状随接收距离的不同而变化。接收距离变 小，a晶(110)面特征峰及两个宽峰之间的a晶(040)、 (130)晶面的肩峰都变得 明显。这些结果表明i-PP熔喷非织造布的混合晶中，a晶型随接收距离减小而增加。依据图1的结果，对a晶型和拟六方晶型的晶相结构参数进行拟合计算，结果列于表1。 表中数据表明，不论熔喷过程的接收距离多大，形成的i-PP熔喷非织造布的晶相主要是 拟六方晶型，并含有少量的a型晶体。非织造布晶相的晶粒较小，属于微晶。而且，随 着接收距离的减小，i-PP熔喷非织造布的相对结晶度变化不大，但拟六方晶型的比例降低, 而a晶的比例从18cm的30. 21%增加到10cm时的38.21%,晶粒尺寸也增加。综上结果可以得出：相对结晶度随接收距离的增加而增加，其原因可能是由于结晶时间 延长所致;晶粒大小与拟六方晶型和a型晶体比例有关，拟六方晶型比例大，晶粒 小；a型晶体比例大，晶粒大;接收距离增大，拟六方晶型比例增加，a型晶体比例减 少，这可能与接收距离增大，在牵伸风压力固定的情况下，牵伸力下降有关。这说明a 型晶体比例与牵伸强度密切相关。明结晶的完善图2为不同热风温度下得到的非织造布的XRD图。由图可见，随热风温度增加，峰面积增 加，这说明结晶度增加。180时非织造布的XRD峰强度很弱，难以辨认。热风温度高于 200C时，XRD谱表现出明显的双宽峰。热风温度提高到240时，XRD谱中仍存在双宽峰 特征，意味着拟六方晶型仍为结晶的主要成分，但各a晶型的特征峰变得明显，说明结 晶趋于完善。表2为对不同热风温度下获得的i-PP熔喷非织造布的结晶性能的拟合结果。表中结果显 示，随热风温度的升高，结晶度增加，尤其是在总结晶中a晶的比例明显提高，拟六方 晶型的比例减少，晶粒尺寸逐渐增大。热风温度为180时，a晶在总结晶中的比例只有 7. 32%,平均晶粒尺寸只有3.20nm;当热风温度增加到240时，a晶的比例增加到 34.43%,平均晶粒尺寸增加到7.67nni。这些结果表明，随热风温度的升高，拟六方晶型转 变成a晶的同时，晶粒尺寸也增大。表中结果还显示，拟六方晶型比例下降、相对结晶度和晶粒尺寸的增加并不与热风温度的 增加成正比。热风温度从180提高到200C时，拟六方晶型比例降低很快，从92.68%减 小到77.67%,减小幅度达15%,结晶度和晶粒尺寸的增加也非常明显。但当热风温度从 200c增加到220时，拟六方晶型比例增加幅度仅为7.5%,为前者的一半，而后热风温 度再增加拟六方晶型比例下降变小。这可能与其它亚稳态晶型一样，拟六方晶型的生长也 存在临界温度区间。Li等人的研究指出，无论成核剂存在与否，高含量的亚稳态只能在某 一特定的温度范围内获得3. 1. 3熔喷非织造布的结晶性能图3为不同热风压力下获得的i-PP熔喷非织造布的XRD谱。从图中可以看出，在不同的 热风压力下，XRD谱同样表现出明显的双宽峰。15.0。和22.0。附近的宽峰及17.0。、 18.5°附近肩峰的存在，意味着同时存在拟六方晶型和a晶型。随热风压力的增加， 15.0°和22.0。附近的宽峰变窄，峰形锐化，肩峰也越发明显，说明a晶比例增加、结 晶趋于完善。表3为依据图3获得的i-PP熔喷非织造布的结晶性能拟合结果。热风压力为0. IMPa时， 形成的非织造布的结晶度只有31. 33%,当热风压力提高到0.4MPa时，结晶度提高到了 42. 78%o当热风压力从0.IMPa提高到0. 4MPa时,a晶的比例由22. 16%上升到46. 24%, 晶粒大小也由3.56nm增加到6.43nm。这些结果表明，随着热风压力的增加，i-PP熔喷非 织造布具有更完美的结晶。3.2 不同热老化条件下熔喷非织造材料的-晶型为获得不同温度条件下亚稳态的拟六方晶型向a晶型转变的规律，测定了在50、703 90、110、130温度下老化后i-PP熔喷非织造布的XRD谱。结果列于图4。作为对比,图中也列出了未老化样品的XRD谱。等温老化实验过程为:将同一批次样品放入处于恒定 温度的烘箱中，30min后取出自然冷却到室温。由图4可以看出：未老化样品其衍射峰强度呈现两个宽峰，分别出现在2 0=15.0。和21. 3。 附近，表明此时的晶型主要为亚稳态的拟六方型。50老化后，2 0=15.0°的峰变宽，峰 位置向小角度的。晶型（110）面的特征吸收峰方向移动;21. 3。的峰也变宽，峰位置出 现在22.0。这说明部分拟六方型晶型开始向a晶型转变。当热老化温度增加到70C时 这种转变变得更加显著。90C老化后的样品清晰地显示出a晶型的特点。130老化后i- PP熔喷非织造布中已经形成了较为完善的晶型。为更清楚地说明热老化对i-PP熔喷非织造布结晶性能的影响，表4列出了依据图4获得 的i-PP熔喷非织造布的结晶性能拟合结果。表中结果显示随着热老化温度的提高，非织 造布的结晶度和晶粒尺寸都增大，且。晶型的比重大幅提高，变化程度随老化温度的增 加而变大。50C下老化时，结晶性能变化很小;70下老化时，结晶度和晶粒尺寸变化不 大，但a晶型的比重已有明显增加;90及其更高温度下老化时，结晶度、晶粒尺寸和a 晶型的比重度明显增加。其原因可能与每一个温度下拟六方型晶型与a晶型比有一个饱 和值有关3.3 混合晶的生成及晶型比例的确定前已指出，在熔喷非织造布成型过程中，i-pp熔体受到热风的牵伸和室温冷却的共同作用, 发生取向结晶和晶粒的生长。这是一个典型的热力学非等温过程。热风温度的影响主要体现在熔体在转变成纤维时的冷却速率。在大气温度不变的情况下， 熔体与大气之间的温度差AT为一恒定值。此时，在其它条件不变的前提下，随着热风温 度的增加，总AT增加，冷却速率虽然加快，但牵伸过程中的AT减小，冷却速率反而减 慢。表2的结果显示，此时，相对结晶度增加、拟六方晶型比重下降、a型晶体比例增大 及晶粒尺寸变大。这与Asakawa等人的报道的结果一致接收距离的改变其本质就是延长了结晶时间，而且，在牵伸风压力固定的情况下，将导致 牵伸力下降。熔体中初始生成的纤维状晶体，随应力或应变速率减小，晶体中伸直链含量 降低。因此，结晶时间延长，结晶度增加;牵伸力下降，结晶有序度下降，拟六方晶型比 例增加，a型晶体比例减少，晶粒变小。热风压力的影响主要体现在熔体所受牵伸力的大小。热风压力越高，牵伸力越大。熔体在 受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发 成核作用，大分子沿受力方向伸直并形成有序区域，使晶核生成时间大大缩短，晶核数量 增加，以致结晶速度增加。上述结果再一次表明，i-pp熔喷非织造布的结晶性能强烈地依 赖于牵伸力。牵伸力越大，晶相有序性增加，有利于晶粒生长，易导致a型晶体的形成， 晶粒尺寸变大。因此，纵观现有结果可以得出，拟六方晶型与a晶型可混生，熔体i-PP在结晶过程中形 成拟六方晶型与a晶的混合晶。混合晶中拟六方晶型与a晶型的比例主要受剪切作用强 弱、熔体冷却时的温差等因素的影响。两者条件确定，混合晶中拟六方晶型与a晶型的 比例就确定。热处理可促使拟六方晶型向a晶型转变，混合晶中。晶型比例增加|。4生成混合晶的影响因素1 .在i-PP熔喷非织造纤维成型过程中，i-PP熔体受到热风的牵伸和室温冷却的共同作用， 发生结晶取向和晶粒的生长，形成拟六方晶型与a晶型的混合晶。2 .混合晶中拟六方晶型与a晶型的比例受熔喷牵伸力大小（剪切作用强弱）、熔体冷却 成型时的温差等因素的影响。牵伸力增大，晶相有序性增加，。晶型的比例增加，拟六方 晶型比例减少。熔体冷却成型时温差增大，冷却速度加快，所获混合晶中拟六方晶型比例 增大，a晶型的比例减小。3 .混合晶中的拟六方晶型是一种亚稳态晶型，具有小尺寸、高度无序的特点。热处理可促 使混合晶中拟六方晶型向a晶型转变，热处理温度增加，a晶型比例增大。4 .混合晶晶粒尺寸与拟六方晶型和a型晶体比例有关，拟六方晶型比例大，晶粒尺寸 小；Q型晶体比例大，晶粒尺寸大。