基于点蚀的316l不锈钢在酸性气田环境中的适应性评价-鲍明昱.pdf

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1、基于点蚀的 L不锈钢在酸性气田环境中的适应性评价*鲍明昱，任呈强，郑云萍，杜磊，鲜宁，姜放，郭小阳（ 西南石油大学材料科学与工程学院，成都 ； 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 ； 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司，成都 ）摘要国内外酸性气田的开发使腐蚀环境越来越苛刻，为满足气液混输的工艺要求，发展了耐蚀合金碳钢的双金属复合管技术。 不锈钢被广泛用于双金属管的内衬，在含 和 环境中腐蚀速率很低，然而在高含 的溶液中， 不锈钢容易出现点蚀而诱发集输管线失效，为此，就 不锈钢在酸性气田集输环境中的点蚀进行评述。讨论了影响 不锈钢点蚀的材质因素， 和 的硫化物及 、 、

2、 的氧化物等两种夹杂物均能促进钝化膜的溶解而引起点蚀；分析了 不锈钢点蚀的 、 、温度、 浓度和 值等环境的适应性条件，发现 环境比 环境更容易发生点蚀， 和 对点蚀发生存在协同机制，温度升高、 浓度增加和酸性介质均会增加 不锈钢点蚀的敏感性。为进一步优化选材原则，需重点加强环境因素的协同机制、环境适应性的边界条件、点蚀发展的动力学以及新的标准研究。关键词 不锈钢气液混输点蚀双金属复合管边界条件中图分类号： ； 文献标识码： D O I： - A d apt a b i l i tyE v a l u a t i o n o f L S t a i n l e s s S t e e l B

3、a s e d o nP i t t i ngC o r r o s i o n i n A c i d G a s F i e l d ， ， ， ， ， ， （ ， ， ； ， ， ； ， ， ）A b s t r a c t - ， - - - ， ， ， ， ， - ， - ， ， - ， - ， ， ， - ， - ， K e y w o r d s ， - ， ， - ， - *国家自然科学基金（ ）鲍明昱：男， 年生，博士生，研究方向为材料的腐蚀与防护 - ： 任呈强：通讯作者，男， 年生，博士，教授，研究方向为材料的腐蚀与防护 - ： 材料导报：综述篇 年月（）第 卷第期 引言

4、过去几十年，加拿大、俄罗斯、美国、中国等许多国家相继发现了大量含有 或和 的油气藏，并将这类油气田统称为酸性油气田。在国内，大多数气田都含有 或和 ，例如普光气田就是一个典型的酸性天然气气田，其 的平均含量高达 ， 的平均含量达到 ，还有元素硫沉积。因此，酸性油气的开采将成为未来油气开发的主要战场。酸性气田常采用气液混输工艺对从单井到联合站的采出气进行集输。气液混输工艺是指不经过分离处理而直接通过一个管道升压将井口采出气输送到联合站进行处理的一种集输工艺。由于采出气中含有大量地层水，常溶有 和 ，具有极强的腐蚀性，流经集气管线后往往对管线内壁造成严重的腐蚀，易发生大型事故。传统的碳钢和低合金钢

5、由于耐蚀性已无法满足气液混输要求，因此在选材方面提出了更高的要求。集气管线若全部使用耐蚀合金会使成本升高，因此使用耐蚀合金双金属复合管成为解决酸性环境中集气管线腐蚀问题相对安全和经济的途径之一。双金属复合管自 年投入使用，美国石油协会随后制定了双金属复合管道用钢的相关规范（ - 抗腐蚀合金复合钢管或衬管规范）。双金属复合管由外管和内衬管两部分构成，外管普遍采用碳钢或低合金钢以满足油气输送压力和强度的要求，内衬管采用耐蚀合金以保证良好的耐蚀性能，两部分通过特殊工艺连接而成。双金属复合管的内衬材料根据酸性油气腐蚀环境的不同，可选用奥氏体不锈钢、双相不锈钢、镍基合金或其他耐蚀合金材料等。由于成本相对

6、较低， 奥氏体不锈钢作为复合管内衬层，在油气田应用愈发广泛。例如， 不锈钢 碳钢双金属复合管已在塔里木盆地雅克拉气田集气管线上成功应用。然而，苛刻的酸性集输环境容易引起 不锈钢发生点蚀而穿孔， ，同时点蚀也常作为应力腐蚀开裂的裂纹源 ，故是制约不锈钢安全服役的关键。因此， 不锈钢能否长期安全服役取决于其环境适应性条件，本文对此进行了总结分析，指出了 不锈钢点蚀基础研究和工程应用的发展趋势。 不锈钢产生点蚀的基本过程点蚀又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，多发生在不锈钢表面。蚀孔一旦形成就具有深挖的动力，即向深处自动加速进行的作

7、用，从而引起管线局部应力集中或穿孔。点蚀过程一般包含点蚀的萌生期和发展期两个阶段。不锈钢从浸入溶液到蚀坑刚刚产生的这段时间称为点蚀的萌生期，该过程与点蚀的形核密切相关。由于酸性气田地层水中常含有 ， 优先吸附在有薄弱的钝化膜位置上并排挤掉氧原子（或含氧离子），与钝化膜中的金属阳离子结合形成可溶性金属氯化物，导致钝化膜的破坏，然后进一步侵蚀金属基体 。蚀坑一旦形成，点蚀便进入发展期。现在较为公认的点蚀发展机理是蚀坑内发生的酸化自催化过程 。蚀坑内不锈钢表面不断溶解使得阳离子数量增多，为保持蚀坑内呈电中性，蚀坑外的 不断向蚀坑内迁移，与蚀坑内的阳离子结合并发生水解，使蚀坑内浓度升高，导致 值降低，

8、形成闭塞电池酸化自催化效应 ，加速了蚀坑的发展。 材质对 L不锈钢点蚀的影响 夹杂物与 不锈钢点蚀有关的夹杂物主要分为两大类，一类是 和 的硫化物，还有一类是 、 、 的氧化物。 等 认为富硫夹杂物控制蚀坑的形核位置， 、 硫化物的形成使得 周围的 含量减小，从而使得金属高速溶解而诱发点蚀。 - 等 认为不锈钢基体与 界面处钝化膜的薄弱位置优先破裂而诱发点蚀，如图（）所示，而且 水解产生具有侵蚀性的 ，使得蚀坑不可能再钝化。图 与 不锈钢点蚀有关的夹杂物 等 研究发现， 、 、 氧化物夹杂物与 不锈钢点蚀的形成有重要关系。 、 、 氧化物夹杂物比金属基体电位更负， 不锈钢优先在 、 、 氧化物

9、与不锈钢基体间发生局部溶解。王威等 也发现， 不锈钢点蚀主要起源于 的氧化物夹杂物处，在蚀坑处 和元素含量较高，如图（）所示。然而蚀坑处 、 、 元素含量下降，有利于点蚀的进一步发展。两类夹杂物的存在都使得夹杂物处耐蚀元素含量下降，促进了该区域钝化膜的溶解而引起点蚀。 合金元素 不锈钢中添加 、 等元素后能提高钝化膜的稳定性，使得点蚀电位 值提高。 首先通过形成钼酸盐改变钝化膜的极性。存在于钝化膜最外层的 n 阴离子使其固有的阴离子选择性改变为阳离子选择性，形成双极层，同时促进 的迁入形成 ，又阻止 迁入，使钝化膜更加稳定而难以破裂 ， 。也有学者推测是 或 存在于不锈钢钝化膜中 ， 。其次，

10、 能提升不锈钢的再钝化能力，有利于正在生长的蚀坑发生钝化 。 不锈钢中一般添加 的 元素，增加 元素的含量将显著提高 不锈钢抗 腐蚀性能和抗 腐蚀性基于点蚀的 不锈钢在酸性气田环境中的适应性评价鲍明昱等能 。而 在点蚀扩展初期尚未完全活化时对提高钢的点蚀扩展阻力有利，但是在中后期 的活化促进了点蚀的扩展 。 L不锈钢对酸性气体的适应性在天然气开采与集输过程中，不同的气田所含酸性气体存在较大差异，为了获得 不锈钢与酸性气体之间的关联性，本节将酸性环境分为 - 体系、 - 体系以及 - - 体系进行分类讨论。 H S - C l体系 和 的共存对 不锈钢的点蚀具有协同作用 ，其中 的存在促进了 不

11、锈钢点蚀的形核与发展，使得 不锈钢的钝化区消失，加速了腐蚀 。 等 研究了在不同 分压（ ）下含 溶液中 不锈钢的电化学行为，发现在含 的溶液中一旦存在 ，则会使阴阳极的腐蚀电流密度显著增大，导致亚稳态钝化电位升高，增强了腐蚀的敏感性。薛俊鹏等也发现，随着 分压的升高， 不锈钢表面钝化膜出现了局部破损，钝化膜电阻减小，点蚀电位明显下降，点蚀敏感性升高。当 浓度约为 、温度为 、 分压增加至 时，样品表面出现了点蚀形核（如图（）所示），与不含 的条件相比，钝化膜电阻显著降低，钝态难以维持。随着 分压的提高， 不锈钢点蚀电位向负方向偏移，点蚀敏感性提高，钝化膜电阻减小，保护性降低。由此可见， 的存

12、在促进了点蚀的形成，并随 分压的增大而使点蚀的发生变得更加容易。图 不同气氛中 不锈钢的腐蚀形貌 C O - C l体系在不含 的酸性天然气采出水中主要呈现出 - 腐蚀体系。 等 发现，当不锈钢处于低浓度 溶液中时， 的存在使得不锈钢点蚀电位升高，点蚀倾向减小。 浓度的升高可以增加 不锈钢发生点蚀的可能性。张金钟等 发现， 不锈钢在 浓度达到 的饱和 溶液中，其点蚀电位低于 ，说明存在发生点蚀的可能。然而雒定明等 研究发现， 不锈钢在 分压为 、 浓度为 以及温度为 的工况下，未见明显点蚀现象（如图（）所示）。因此，与 - 体系相比， - 体系中 不锈钢发生点蚀的倾向相对较弱。 H S - C

13、 O - C l体系川渝地区的气田采出水中大多都是高含 和 ，还含有一定量的 ，而新疆的雅克拉气田采出水中则是高含 、低含 ，同样含有 ，这两种类型的气田采出水都构成了典型的 - - 腐蚀体系。李明等 发现在 分压为 、 分压为 的含 环境中， 不锈钢并没有发生点蚀。然而 等 发现在 溶液中，较高的 - 分压（ ）能够加速 不锈钢的阳极溶解，破坏钝化膜而引起点蚀。 等 也认为当 - 分压较高时， 和 的存在均使不锈钢钝化膜稳定性降低，钝化膜的离子导电性提高，且 的影响更为突出，但其影响机制存在差异。 等 认为 、 、 的协同效应对表面钝化膜稳定性有不利影响， 通过形成碳酸对外层钝化膜的脱羟基作

14、用以及增加钝化膜的离子导电性来破坏钝化膜的稳定性； 的存在则会阻止金属表面钝化膜的形成，对 不锈钢点蚀的影响更加明显。然而，人们对 、 、 的协同作用机制仍需进行深入研究。 L不锈钢对水介质的环境适应性前节分析了 、 对 不锈钢点蚀的影响，本节重点对水溶液中的 浓度、 值和溶液温度进行总结与归纳。 溶液温度温度对不锈钢点蚀有显著的影响，其发展通常表现为两个对立的过程：升高温度可以促进蚀坑内阳极液中离子的扩散，抑制点蚀的发展；同时升高温度也会加强反应动力学过程，促进点蚀的发展。两者之间相互竞争导致点蚀在亚稳态和稳态之间转变 。从腐蚀动力学来看，随着温度的升高，电极表面的钝化膜将出现更多的缺陷，保

15、护性降低 ，电荷转移电阻减小 ， ，钝化电位、点蚀电位和再钝化电位下降 ， ，钝化区变窄 ，蚀坑的直径增大，数量增多，电流密度增大。李科等 探索了含 气田用 不锈钢的应用边界条件，如图所示。研究发现， 不锈钢点蚀是由 分压、 浓度、 值和温度等因素共同控制的。羊东明等对 不锈钢在高含 的雅克拉气田中进行了选材评价，现场腐蚀实验数据表明，在 的集输温度下并未出现腐蚀穿孔现象。然而陈伟 研究了温度对 不锈钢在含有饱和 的 溶液中的腐蚀行为，发现随着温度的升高，腐蚀电流密度增大，稳定钝化区变小， 时钝态很不稳定，钝化膜处于溶解和修复的动态平衡中。周琦等 研究了 不锈钢在含有饱和 的塔里木油田腐蚀溶液

16、中的腐蚀行为，发现随着温度的升高腐蚀越来越严重， 时点蚀现象明显。虽然 不锈钢的临界点蚀温度受到 浓度和 值等因素的共同控制，但是温度升高， 不锈钢的点蚀敏感性增强，点蚀倾向增大。遗憾的是，并没有资料明确地表明 不锈钢在含 气田环境中的温度边界条件。材料导报：综述篇 年月（）第 卷第期图 含 气田用 不锈钢的应用边界条件 C l浓度 是导致点蚀发生的激发剂，其能促进不锈钢的阳极溶解，减少点蚀阻碍 。 对钝化膜的破坏作用已经得到学者的广泛认可 ，首先 通过吸附或在电场作用下通过溶液钝化膜界面再进入钝化膜，破坏了钝化膜的稳定性，引起夹杂物的溶解，使得坑内形成浓酸溶液，再进一步侵蚀金属基体形成蚀坑。

17、但也有学者利用 （射线光电子能谱）分析方法发现 不存在于氧化膜覆盖层中，仅仅存在于膜的外层，因此存在 穿透模型和 吸附模型 ， 。研究表明，增大 浓度可以增加 不锈钢发生点蚀的可能性 。 等 研究认为 浓度范围在（ ） 内时， 不锈钢的点蚀破裂电位随 浓度的增加而变负。 等 认为 不锈钢点蚀电位与 （ ）呈线性减小关系，而钝化膜中点缺陷扩散系数则与 （ ）呈线性增长关系。 等 也发现，随着 浓度的增加， 不锈钢点蚀电位和再钝化电位降低。因此， 浓度的增加对 不锈钢的安全服役构成了威胁。当不锈钢在含有 的环境中发生点蚀时，存在一个上限临界 浓度。从李科等确定的 环境中 浓度的边界条件 （见图（）

18、可以看出，温度越高，点蚀的上限临界 浓度越低，即当 时，在 以下，点蚀的上限临界 浓度达到了 ，而在 时点蚀的上限临界 浓度降为 。事实上 不锈钢发生点蚀的下限临界 浓度很低， 等 研究发现， 浓度达到 时就能使 不锈钢发生点蚀。 等 发现当 浓度达到 时， 不锈钢表面发生了点蚀。葛红花等 研究发现， 不锈钢发生点蚀的临界氯离子浓度大约为 。同样地，仍然缺少 环境及 - 共存环境中的 浓度的边界条件。 p H值 值对 不锈钢的作用具有较强的规律性。从酸性到碱性，随着 值的增大， 不锈钢发生点蚀的倾向逐渐减小。龚小芝等 发现随溶液 值升高， 不锈钢在 溶液中的点蚀电位正移。 等 研究表明 值在区

19、间时，随着 值的增大，腐蚀速率降低；只有在低 值、高 浓度，才最适合 不锈钢点蚀的萌生和扩展。 等 也发现，较低的 值能促进阴阳极的反应，使钝化膜溶解。张蕙文等 研究发现 不锈钢在 值为 时不出现点蚀。正如图所示，当 值由 降至 ，其上限临界 浓度降低了个数量级。在酸性和碱性环境中， 值对不锈钢点蚀的作用机制略有差异。 不锈钢的钝化膜通常由内外两层结构组成，外层主要是疏松的含 氧化物，内层主要是致密的含 的氧化物 ， 。酸性条件下，随着 值的变化，金属表面外层钝化膜的组成将发生变化，强酸条件下钝化膜更容易发生溶解 ， 。碱性条件下，钝化膜表面的化学组成随 值的变化而变化，在较高的 值下钝化膜稳

20、定性最好 。酸性气田气液混输的集输环境使溶液 值显酸性，容易引起集气管道内衬 不锈钢发生点蚀。 结束语在高酸性天然气开采和气液混输新形势下，以 不锈钢作为内衬材料的双金属复合管既能保证集输过程的力学性能要求，又比单独的碳钢管线具有更好的耐全面腐蚀性能，还具有一定的经济性，已经逐渐在国内外酸性气田成功应用。然而集输环境中的 、 、 对不锈钢构成了点蚀的威胁，通过国内外文献分析，认为对 不锈钢在未来油气集输过程中的应用研究还需注意以下几点：（）酸性气田的环境越来越复杂， 、 与 协同作用下的点蚀机理还有待深入探讨，同时注水开发及地面暴氧等还可能引入 ，使点腐蚀的机制更加复杂。（）目前评价 不锈钢点

21、蚀的标准还相对缺乏，对酸性气田环境没有针对性，因此需要建立适于酸性气田不锈钢点蚀评价的实验和工程新标准。（）从已有的研究来看，环境条件对 不锈钢点蚀的定性规律已有一定认识，但是无法总结出定量的边界条件，不能直接指导工程选材，需要继续积累大量系统的数据。（）目前更多的研究工作集中在点蚀初期，而点蚀是一种长期的作用结果，现在最缺乏的是腐蚀数据的积累，需要加强点蚀后期发展的动力学研究，建立预测模型，更有效掌握 不锈钢点蚀对安全服役的影响。基于点蚀的 不锈钢在酸性气田环境中的适应性评价鲍明昱等参考文献 ， ， ， - ， ， （ ）： （ ）张诚，陈惟国，张庆生，等普光高酸性气田集输系统腐蚀控制技术腐

22、蚀与防护， ， （ ）： ， ， ， ， ， （）： （ ）杨静，张庆林，程华，等高酸性气田地面工艺配套技术及发展前景天然气与石油， ， （）： ， ， ， - ， ， （ ）：（ ）邵晓东，庄传晶，韩新利，等酸性环境用油气输送管线钢的研究进展机械工程材料， ， （ ）： ， ， ， - ， - ， ， （ ）： ， ， ， - ， ， （）： （ ）李发根，魏斌，邵晓东，等高腐蚀性油气田用双金属复合管油气储运， ， （）： ， ， ， ， ， （）： （ ）曹晓燕，邓娟，上官昌淮，等双金属复合管复合工艺研究进展钢管， ， （）： ， ， ， ， ， （ ）： （ ）薛俊鹏，于勇，张雷，等 对 不锈钢含 环境下点蚀行为的影响腐蚀与防护， ， （ ）： ， - ， ， ， （ ）： （ ）羊东明，李亚光雅克拉气田集气管线内腐蚀分析及材质选用天然气工业， ， （ ）： ， ， ，