基于柔性多羧酸配体h3tcopm构筑的co(ⅱ)配合物的合成与结构-曹玲玲.pdf

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1、第32卷第lO期2016年10月无 机 化 学 学 报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYV0132 No1018091815基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co()配合物的合成与结构曹玲玲俞 慧 聂爱杨 袁爱华(江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江212003)摘要：以三苯甲烷4，4，4-三羧酸(H3TCOPM)为主配体，以含氮二齿配体4，4bipyridine(4，4-bipy)为辅助配体，与Co(N03)26H20通过溶剂热反应碍到了2个配位聚合物CD2OHTCOPM)(OH)(H：0)4】DMF。(1)一OHH3TCOPM=-三苯甲醇4，4

2、，4-Z羧酸)和【Co，OH-TCOPM)2(4，4一bipy)3(H：o)d2H：0)。(2)。晶体结构分析表明，配合物1为四边形的二维层状结构，而配合物2为二维网状结构。采用grit-光谱、粉末X射线衍射对配合物进行了表征，用热重分析仪研究了其热稳定性。关键词：配位聚合物；三苯甲烷4，4，4-三羧酸；Co()；溶剂热法；结构中图分类号：061481+2 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2016)101809-07DOI：1011862CJIC2016206Syntheses and Structures of Co(n)Complexes Based on a Flexibl

3、ePolycarboxylic Ligand H3TCOPMCAO Ling-Ling YU Hui NIE AiYang YUAN Ai-Hua+(School ofEnvironmental and Chemical En哥neenng,Jiangsu Univers妨ofScience and Technology,Zhenj洳g,Jiangsu 212003，China)Abstract：Two new coordination polymersC02陋一OHTCOPM)(OH)(H20)4】DMF。(1)一OHH3TCOPM=tris(pcarboxyphenyl)methan01)

4、andC03-OH-TCOPM)2(4，4-bipy)3(H20)62H20。(2)(4，4bipy=4，4一bipyridine)weresynthesized by using triphenylmethane一4，4，4-tricarboxylic acid(H3TCOPM)，Co(N03)z6H20 and Ndonor ligands(4，4-bipy)through the solvothermal reactionXray crystallography analysis reveals that 1 exhibited a quadrilateral2D layered str

5、ucture，while 2 showed a 2D net structureBoth complexes were also characterized by infraredspectra and powder Xray diffraction，and their thermal stabilities were studiedCCDC：1497592，1；1497591，2Keywords：coordination polymers；triphenylmethane一4，4，4”tricarboxylic acid；c0()；solvothermal reaction；structur

6、e0引 言配位聚合物(coordination polymerCP)是指金属离子中心和有机配体通过配位键或其它弱作用力而形成的周期性无限网络体系【。2】。这类化合物具有丰富的拓扑结构、较高的比表面积、结构的可设计性和可剪裁性、热稳定性高、易功能化等特性，使其在气体存储、吸附、手性拆分、荧光、电化学、催化材料和分子磁体等方面都有着广泛的应用肛阍。收稿日期：20160512。收修改稿日期：20160809。国家自然科学基金fNo51272095)资助币目。+通信联系人。E-mail：aihuayuanjusteduell多羧基配体以其丰富的配位模式和较强的配位能力为合成大量结构新颖、性质独特的配位

7、聚合物提供了条件近年来成为科学家们研究的重点17-18。羧酸配体可以根据其配体自身的柔韧程度将其分为刚性羧酸配体和柔性羧酸配体。与刚性羧酸配体不同的是柔性羧酸配体在配合物合成过程中可以根据配位环境的变化采取不同的配位模式和配位构型。2012年郑和根课题组【9l首次采用了柔性多羧酸配体三苯甲烷44 74，三羧酸万方数据1810 无机化学学报 第32卷(H3TCOPM)与过渡金属进行自组装得到了5个具有不同拓扑结构的配位聚合物并对部分配合物进行了吸附一脱附和荧光性质研究。随后又用过渡金属盐Co(N03)：6H，0和H3TCOPM反应合成了C03(TCOPM)：(H20)2】17HzO。，并对其荧光

8、性质进行了研究。基于上述思想我们选用H3TCOPM配体研究含有该配体的配合物的合成规律及拓扑结构。H3TCOPM可以看作是均苯三甲酸的扩张独特地方为其中心碳原子有一定的自由度可以自由旋转另外H3TCOPM中3个羧基丰富的配位模式为构筑结构新颖的拓扑结构提供了条件。本文以H3TCOPM为主配体，含氮二齿配体4，4 7bipv为辅助配体与Co(N03)26H20通过溶剂热反应得到2个新型配位聚合物C02(aOHTCOPM)(OH)(H：0)。DMF。(1)和C03(仅-OHTCOPM)2(4，4 7一bipy)3(H20)62H20l。(2)，解析了配合物的晶体结构，并利用红外光谱、x射线衍射和热

9、重对其进行了分析。1实验部分11试剂与仪器除特别注明外实验中所用试剂均为市售分析纯未经进一步提纯实验中的用水均为自制二次蒸馏水。多羧酸配体H3TCOPM按文献方法合成121-221。单晶结构测定采用Brucker公司的SMARTAPEXX射线单晶衍射仪。粉末X射线衍射测试在日本岛津XRD6000型衍射仪上进行测试条件：Cu Ks辐射执=0154 nm)，管压40 kV，管流30 mA。扫描模式口一2p连续扫描测定范围0。500速率60min一1。红外光谱在Nicolet FT1703X红外光谱仪上测定，采用KBr压片，测试范围为4 000。400 cm一。热重分析采用PE公司的PerkinEl

10、mer Diamond热分析仪，实验条件：N2保护，温度范围25。800，升温速率15min。12配合物的合成配合物Co：OHTCOPM)(OH)(H20)4DMF。f1)：将01 mmol HffCOPM、01 mmol 2。2 7一bipy和01 mmol Co(N03)26H20加入到9 mL DMF和3 mLH：0的混合溶剂中，搅拌至全部溶解。将混合液加入到含20 mL内衬的不锈钢反应釜中85条件下反应48 h后，自然降温，得到紫色透明块状晶体产率约为：68(以Co计算)。元素分析按C25H：90。，NC02计算值()：C，4482；H，433；N，209。实验值()：C，4475；H

11、，437；N，212。配合物C03(aOH-TCOPM)2(4，4一bipy)3(H20)62H20)。(2)：将01 mmo|HffCOPM、01 mmol 4,4-bipy和01 mmol Co(N03)，6H20加人到9 mL乙腈和3mL H：O的混合溶剂中，搅拌至全部溶解。将混合液加入到含20 mL内衬的不锈钢反应釜中85条件下反应72 h后，自然降温，得到紫色透明片状晶体，产率约为：59(以Co计算)。元素分析按C，挪，00甜N6C03计算值()：C，5536；H，436；N，524。实验值()：C，5498；H，434；N，522。13配合物的晶体结构测定选取配合物1和2的单晶在B

12、ruker SmartAPEX 11单晶X射线衍射仪上进行测试晶体尺寸分别为：028 mmx024 mmx022 mm和028 mm021 mmx008 mm。采用石墨单色化的Mo Ks射线似=O071 073 rim)，在293 K、N2保护下用q)-to扫描方式收集数据用SAINT和SADABS软件对所收集数据进行还原和吸收矫正剐用SHELXS一97解析结构并用SHELxL一97软件对晶体结构进行全矩阵最dx-乘法精修2s-27。sOHTCOPM配体、4，4-bipv配体和DMF上的氢原子通过理论加氢方法确定水分子上的氢原子在差值傅里叶图中找到并进行各项同性精修。配合物1和2的晶体学数据和

13、精修参数见表1主要的键长和键角见表2和3。CCDC：1497592，1；1497591，2。表1配位聚合物1和2的晶体学数据和精修参数Table 1 Crystal data collection and refinement parameters for complexes 1 and 2万方数据第10期 曹玲玲等：基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的C0()配合物的合成与结构 1811续表1理(o)卢(。)y(。)yam3D。(gcm-3)Z且mm一1只000)Total，uniqueObserved【，幻】Rl，wR2【，2盯(D】RI，wR2(all data)1 13500(3)9

14、9203(2)93993(2)1900 2(4)11702O9268817 746，8 3006 3780054 5，0120 50072 1，0123 99478(2)91029(2)98309(3)1974 5(8)1421107482935 5698 1775 3050050 80099 50097 70107 9GOF 1054 1069表2 配合物1的部分键长(咖)和键角(。)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(。)for complex 1C0101 0200 88(19) Col一07 O216 62(19) C0

15、207 0197 37(18)C0103C01060lC010603一C01060lWC010602W、Col一0606一C01070212 2(2)0231 9(2)14267(8)9907(8)6806(8)693l(8)1 1257(7)C0202C020402一C0203W02C0204W02一C020403WC020404WC02040221 3(2)0230 30(19)6537(8)8343(8)0259(8)8039(8)8039(8)02C020703WC020704C020704WC02079682(7)8981(8)0774(8)6970(8)表3 配合物2的部分键长(咖

16、)和键角(。)Table 3 Selected bond distances(nnl)and bond angles(。)for complex 2ColNlC0101Col01WO202029(2)5(2)2(2)C0203“C02一N2C0202W0203 o(210216 1(2)02187(2)C03一03WC0304WC03一N3Nl-Col01 8852(91 N2C02一N27 1800 03WC0303W”N1C0101ii 9148f91 N2一C0202W 8874(81 03WC03N3N1C0101W 9251f8) N27一C0202W 8874(81 N3一C03N

17、3”N1-C0101W 8749(81 03iii_C02一N2 9138(91 03WC0304W01Col一0IW 9251(81 03“C0202W 1800 04W-C03一N3Ol“C01Ol 180O 03iii_C0203” 1800 04W”一C0304W0216 4(2)0216 8(2)0220 9(2)18009074(9)180O8579(8)8835(8)1800Symmetry codes：i-x+2，-y，-z；“-x+1，-y，-z+l；“z，y+l，z；-x+1，-y+l，-z+l；”-x+1，了+1，-z+22结果与讨论21配合物1和2的晶体结构单晶X射线衍

18、射分析表明，配合物1属于三斜晶系，空间群为P_。如图l所示，该配合物的不对称基本单元包括3个C02+离子、2个dOHTCOPM配体、1个羟基配体、4个配位水分子和2个溶剂DMF分子。其中Col和C02都处于六配位的畸变八面体环境中C01分别和3个OtOHTCOPM配体中的3个氧原子和3个水分子中的3个氧原子配位Col一0键长范围为0200 88(19)0231 9(21 nm。C02分别和2个aOHTCOPM配体中的2个氧原子和万方数据1812 无机化学学报 第32卷4个水分子中的4个氧原子配位C02一O键长范围为0197 37(18)。0230 30(191 nm。在配合物合成过程中，H3T

19、COPM转变为dOHTCOPM这是由于该配体中的中心碳原子上的氢较为活泼在溶剂热反应过程中发生了原位取代反应。在碱性条件下中心碳原子上的氢原子容易脱去在配合物形成过程中又从溶剂中捕获了一个氢氧根这种现象为合成丰富多彩的拓扑结构提供了条件12s下文中出现的OtOHTCOPM均为此类反应获得的。如图2所示Co原子通过羟基桥联形成了Co。簇，Co。簇进一步和具有3连接点的仅一OHTCOPM配体交替相连形成了具有(3，4)连接的四边形2D双层结构，如图3和4所示。可以看出。该二维层为带有一维孔洞的层状结构。单晶X射线衍射分析表明配合物2属于三斜晶系，空间群为硝。如图5所示该配合物的不对称黼J061ly

20、dtogen itOlll5 and solvent molecules are omitted ior clarity andthermal ellipsoids are presented at the 30probability level；Symmetry codes：。z，y-I，z一1；i z，y-1，：；1，-y+1，-z+1图1配合物1的ORTEP图Fig1 ORTEP diagram of the complex 1IIIIIll117【ollFs：一+I一二+1图2配合物1的C04簇Fig2 C04 cluster in complex 1， Vy、ll lay&ogen

21、atomswater molecules and DMF mole(tiles were,mitted for clarity Symmetry codes：、一T一1一：+1图3配合物1平行于bc面的二维层结构图Fig3 View of the 2D layered structure parallel tobc plane of 1轨，、rIll j1)山u咎n dtonl：，、r乱er molcc rdc3 and DSII iHulc。uka wcrcomitted for clarity图4配合物1平行于ac面的二维层结构图Fig4 View of the 2D layered st

22、ructure parallel toOLplane ofl基本单元包括3个Coz+离子2个OOHTCOPM配体3个44-bipy配体6个配位水分子和2个结晶水分子。Col、C02和C03都处于六配位的畸变八面体环境中其中C01和C02的配位环境相同分别与2个Ot一0HTCOPM配体中的2个氧原子、2个44一bipv配体中的2个氮原子和2个水分子中的2个氧原子配位。C01O、ColN、C020和C02N键长(或范围)分别为0211 5f2)。0219 2(2)nm、021 1 9(2)nm、0203 0(2)-0218 7(2)nm和0216 1(2)nm。C03原子分别和2个4，4-bipy

23、配体中的2个氮原子和4个水分子中的4个氧原子配位。C03O键长范围为0216 4f2)0216 8(21 am，C03一N键长为0220 9(21 nm。配合物2的晶体结构由两部分组成，如图6所示，4，4-bipy配体和钴离子交替相连形成直线型一维链状结构另一部分为与此相同的一维链在垂直方向上通过Co离子和d0HTCOPM配体中的氧原子交替相连最终形成四边形的二维网状篇甄一莨、一一X瞰-，叫暑0。渺0竹万方数据第10期 曹玲玲等：基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的C0()配合物的合成与结构 1813结构(图7)，二者在面上形成了一种相互贯穿的结构新颖的二维波浪型层状结构(图8)。(N；积：

24、，。N3ul 03W“c。，04w蝴04w03w w轴心7c33气36c势虾35 K，c弘气p 3。c翮3|Ic03 c国I，C淞弋牲一o。，。：黟、一二一爻二K、被雾颤、毋冬、，7 冬、， f、)栏：、二雌二、)栏j二雌二、在配合物1和2中配体aOHTCOPM中羧基的配位方式有所不同。如图9(a)所示，配合物1中O一OHTCOPM配体中的3个羧基脱质子变为酸根形式其中2个羧基采用双齿桥联配位模式另一个羧基采用单齿配位模式。配合物2中的aOHTCOPM配体配位模式相同3个羧基均脱质子变为酸根形式。且均采用单齿配位模式。从两者结构比UI hydrogen atoms and water mole

25、cules were omitted for elarit,图8配合物2平行于面的结构图Fig8 View of the structure parallel to nc plane of 2M M图9羧酸配体OHTCOPM的配位模式Fig9 Coordination modes of the triearboxylie acid ligandaOHTCOPM较可以看出配合物1中的羧酸配体为3连接点2个aOHTCOPM配体和C04簇相连而形成双层二维结构。而在配合物2中的羧酸配体为2连接点将Co44-bipy链和Codpe链连接而形成单层二维网状结构。此外。含氮配体对配合物的结构有着明显影响。

26、配合物1的合成过程中加入了2。2bipy但该配体并没有参与配位，这可能是由于螯合含氮配体2，2_bipy的位阻较大，无法与TCOPM配体同时占据Co“的配位点。在控制实验中，如不加2，2-bipy则得不到配合物1，这可能是由于2，2一bipy对溶液的酸碱性有着一定影响。在配合物2合成过程中选用了直线型含氮配体44-bipy与OOHTCOPM配体在不同方向上与Co中心配位进而形成平行四边形的二维网状结构。22粉末X射线衍射分析图10为配合物1和2的粉末XRD图与单晶模拟XRD图的对比结果。由图中可以看出配合物的粉末XRD图与其对应晶体数据模拟衍射峰一致，这表明配合物1和2在离开母液后较稳定且纯度

27、较高可用于其它表征。23红外光谱分析图1l为配合物1和2的红外光谱图。由图可见3 400 cm一1左右处的宽峰为羧基中的OH伸缩振动峰1 6671 622 cm一处的强峰为羧基中的C0万方数据1814 无机化学学报 第32卷2a(1) 20 l。)剥10龇他聚台物l f“2的粉、XtlD垮Fig1 0 Powder XRD patterns of complexes 1 and 2伸缩振动峰这表明配合物1和2中存在配体01一OHTCOPM。与H，TCOPM中l 702 cm1处的C-O伸缩振动峰相比配合物的C0峰发生了红移主要是由于H3TCOPM和金属发生配位导致的、此外在1 397l 595

28、 cm。l和l 432l 354 cm。1处的峰为苯环的对称和不对称伸缩振动峰4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 l 50() 000 50(0|enumber CHI幽II 配台物1和2在(4 000500(1m一)匹I刮网的红外光谱图Fig1 1 IR spectra(4 000500 cm。)of complexes 1 and 224热重分析图12为配合物l和2的TG曲线图。由图可以lOO9080芝70盖要6050403010 200 300 400 500 600 700 80(T图12配合物1和2的热晕曲线图Fig12 TG CUrVeS of comple

29、xes 1 and 2看出从室温到220 cc为配合物1失去羟基和配位水过程，失重率为1394与理论值1329基本一致，350之后配合物骨架开始急剧分解。对配合物2从室温到135对应结晶水和配位水的失去过程失重率为906与理论值898基本一致275cC之后配合物骨架开始急剧分解。3 结 论以柔性多羧酸H3TCOPM为主配体以含氮配体4，4-bipy为辅助配体，与Co(NO，)26H：O在不同溶剂体系中通过溶剂热原位反应得到了2个配位聚合物，分别为Co：陋OHTCOPM)(OH)(H20)。DMF。(1)和C03一OHTCOPM)2(4，4 7一bipy)3(H20)62H20。f2)。解析了配

30、合物1和2的单晶结构，并研究了其热稳定性。结果表明配合物1为四边形的2D双层结构而配合物2为2D网状结构两者均表现出较高的热稳定性。参考文献：【1】Robin A Y，Fromm K MCoordChemRev，21106，250(15161：2127215712】Ferey GChemSocRev，2008，37：1912143】0Keeffe M，Yaghi O MChemRev，2012，112(2)：675702【4Cohen S MChemRev，2012，112(2)：970-1000【5】Gagnon K J，Perry H P，Clearfield AChemRev，2012，

31、112f21：10341054【6】Cui J H，Li Y Z，Guo Z J，el a1ChemCommun，2013，49：5555577】Young N J，Hay B PChemCommun，2013，49：1354-1379【8】8 Yang F I，Yuan A H，Zhou H，et a1CrystGrowth Des，2015，15(1)：176184【9】Grygorii Y V，Vladimir A S，Bolesaw B，et a1SynthMet，2014191：8998万方数据第10期 曹玲玲等：基于柔性多羧酸配体H3TCOPM构筑的Co()配合物的合成与结构 18

32、1510Zhou H，Zhang J，Zhang J，et a1IntJ=Hydrogen Energy，2015，40(36)：12275-122851 1Yuan A H，Zhou H，Diao G W，et a1Int上HydrogenEnergy，2014，39(2)：88488912Novoa N，Roisnel T，Hamon P，et a1Dalton Tram，2015，44：1801918037【13Zhou H，Liu X Q，Zhang J，et a1Intz HydrogenEnergy，2014，39(5)：2160-2167【14Pushkarev V E，Kala

33、shnikov V V，Tolbin A Y，et a1DaltonTrans，2015，44：1655316564【15Liu Q，“u X X，Shi C D，et a1Dalton Trans，2015，44：1917519184【16Zhang Y，Wang J，Yan X F，et a1Microporous MesoporooaMater，2014，184(15)：1520【17Guo B B，Li L，Wang Y，et a1Dalton Trans，2013，42：14268-14280【18Wan X Y，Jiang F L，Chen L，et a1CrystGrowth D

34、es，2015，15(3)：14811491【19Cui H，Lu Z Z，Li Y Z，et a1CrystGrowth Des，2012，12(2)：1022-1031【20DU XiuHong(杜秀红)，CUI JieHu(崔节虎)，ZHAO JunWei(赵俊伟)上SynthCryst(人工晶体学报)，2014，43(3)：723726【21xu YuanQing(元清)，DING Tao(T涛)，FANG XiaoMin(房晓敏)ChemRes(化学研究)，2008，19(2)：1921【221XU YuanQing(徐元清)，DING Tao(q-涛)，FANG XiaoMin(房

35、晓敏)ChemRes(化学研究)，2011，22(1)：2628【23SMART,SAINT and XPREI乇Atea Detector Control andData Integration and Reduction Software，Bruker AnalyticalX-ray Instruments Inc，Madison，Wisconsin，USA，1995【24Sheldfick G MSA DA BS：Empirical A bsorption and Correction Software，University of GOttingen，Gottingen，Germany，

36、199625Sheldrick G MSHELXS-97，Program for Xray CrystalStructure Determination，G6ttingen University，G6ttingen，Germany，199726Sheldrick G MSHELXL一97Program for x-ray CrystdStructure Determination，G6ttingen University，Gi，ttingen，Germany，199727Sheldrick G MActa Crystallogr，SectA，2008，A64：1 12122【281ta L，Zou J Y，You S Y，et a1InorgChemCommun，2015，60：111114万方数据